ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Противоионы и двойной электрический слой

Ионы натрия и другие катионы, окружающие в водной среде заряженные частицы кремнезема, не удаляются полностью в процессе фильтрации или центрифугирования и поэтому остаются на поверхности кремнезема после его высушивания. Если частицы кремнезема не находились в постоянном «броу­новском» движении, то в водных растворах противоионы, такие, например, как ионы натрия, должны образовывать сплошной слой вблизи адсорбированных на поверхности кремнезема гид - роксил-ионов: Однако прй термическом возбуждении частиц кремнезема из большей части указанных противоионов вокруг частиц формируется диффузное облако, называемое «слоем Гуи». Оставшаяся часть противоионов вблизи поверхности рассмат­ривается как «слой Штерна». Толщина диффузного слоя Гуи определяется расстоянием от поверхности частицы до точки, в которой потенциал составляет только l/е или 0,37 значения потенциала в бесконечности. «Дзета-потенциал» измеряется посредством электрофореза и рассматривается как потенциал между «плоскостью скольжения» на наружной границе слоя Штерна, которая перемещается вместе с движущейся частицей, и бесконечно удаленной точкой дисперсионной среды.

Адсорбированные на поверхности анионы и сопровождаю­щее частицу заряженное облако, состоящее из катионов, обра­зуют «двойной слой». Распределение ионов, толщина слоя и плотность зарядов четко рассмотрены и объяснены Майселсом [194] и подробно представлены в обзоре Грэма [195]. Плот­ность заряда может быть выражена числом единичных зарядов (например, числом адсорбированных на поверхности кремне­зема гидроксил-ионов), приходящимся на единицу поверхности. Заполненный монослой, состоящий из ионов средних размеров, должен обеспечивать плотность, приблизительно равную пяти единичным зарядам на 1 нм2. Однако такая плотность зарядов не достигается из-за взаимного отталкивания ионов. Даже значение 1 заряд/нм2 представляет собой очень высокую плот­ность заряда для стабилизированной коллоидной системы.

Ликлема [196] в своем обзоре рассмотрел образование зарядов на поверхности частиц и ряд других факторов, обуслов­ливающих устойчивость коллоидных систем, а также относя­щиеся к данной теме теоретические вопросы. Общая теория была также рассмотрена Нэппером [197]. Превосходную библиографию содержат книги Шелудько [198] и Круита [199].

Лонг и Росс [200] исследовали толщину двойного диффуз­ного слоя, окружающего частицы кремнезема, которые имели на поверхности постоянные отрицательно заряженые анионные центры вследствие присоединения четырехкоординированного оксида алюминия. В своей работе авторы использовали ком­мерческий коллоидный кремнезем типа людокс-АМ. Измеряя электрофоретическую подвижность при постоянном значении рН и содержание электролита в пределах ряда выбранных концент­раций кремнезема, Лонг и Росс изучили перекрывание двойных диффузных слоев в довольно концентрированных золях'. Хотя повышение концентрации электролита приводило к уменьшению толщины двойного электрического слоя, оно также вызывало возрастание адсорбции гидроксил-ионов и вследствие этого уве­личение поверхностного потенциала. Таким образом, полная величина электрокинетического потенциала, определяющая электрофоретическую подвижность, оставалась относительно неизменной.

Необычный метод изучения заряда на поверхности частиц кремнезема был применен в работе [201]. Коллоидный кремне­зем типа людокс, частицы которого имели диаметр 15 нм, под­вергали ультразвуковой обработке. Помещая электроды в узло­вых точках и в пучностях волн, авторы замеряли потенциал такой коллоидной системы, который повышался с возрастанием концентрации кремнезема в интервале от 0 до ~4 % Si02. Потенциал, по-видимому, возникает благодаря движению заря­женных частиц по отношению к фиксированному положению электрода.

Янгер и др. [202] измеряли скорость звуковых колебаний в концентрированных золях кремнезема в пределах некоторой области температур. Действие температуры на «гидратную обо­лочку», образуемую вокруг частицы кремнезема, оказывается важным фактором, но, как сообщалось в других исследованиях систем кварц—вода, не было обнаружено каких-либо термиче­ских аномалий.

Типы противоионов. В большей части патентов, относящихся к коллоидному кремнезему, в качестве стабилизирующего осно­вания вводятся гидроксиды калия, лития, натрия и аммония. Золи наиболее часто стабилизируются гидроксидом натрия. Если его необходимо заместить другими основаниями, золи деионизируют в слое, состоящем из смеси анионита и катионита, и повторно стабилизируют выбранным основанием. Когда жела­тельно получить чистый кремнезем, употребляются золи, стаби­лизированные аммиаком. Вместо аммиака могут быть использо­ваны низшие амины, но обычно их избегают из-за неприятного запаха [203].

Литий, согласно данным Рула [7], единственный в своем роде по стабилизирующему действию среди других катионов щелочных металлов. При использовании лития в отличие от натрия к золю можно добавлять смешиваемые с водой спирты, не опасаясь превращения золя в гель; кроме того, образую­щиеся золи оказываются морозостойкими.

Айлер [204] обнаружил, что гидроксид лития непохож на гидроксид натрия и в том отношении, что может быть добавлен к золю в качестве стабилизатора в любом количестве, не вызывая процесса коагуляции. Таким образом, золи, имеющие соотношения Si02: ЬігО в интервале от 4:1 до 25:1, оказы­ваются устойчивыми, совместимыми с органическими жидко­стями, смешивающимися с водой, и при высушивании образуют водостойкие пленки (см. гл. 2, разд. «Полисиликаты лития»).

Как уже было рассмотрено в гл. 2 в связи с вопросом о силикатах и полисиликатах лития, ионы лития исключительны в том отношении, что способны предпочтительно адсорбиро­ваться на поверхности кремнезема, формируя непроницаемый слой, который замедляет процесс растворения кремнезема при высоких значениях рН [206].

Уолтер [205] нашел, что ионы низших алифатических соеди­нений четвертичного аммониевого основания, в частности тетраметиламмоний, за счет образования адсорбированного слоя из ионов вокруг поверхности частицы кремнезема спо­собны обеспечивать такую степень стабилизации, что получен­ный золь можно высушивать до порошка, который при погружении в воду будет самопроизвольно диспергировать, образуя водный золь. Подобные золи также очень морозо­стойки и совместимы с органическими растворителями, способ­ными смешиваться с водой, например с ацетоном и спиртом. Амины с длинными цепями или ионы четвертичного аммоние­вого основания также с длинной цепью оказывают, с другой стороны, сильное флокулирующее действие на коллоидный кремнезем и поэтому не могут быть использованы в качестве стабилизаторов дисперсии в водных системах, но пригодны для изменения заряда на поверхности частиц на противоположный.

Влияние концентрации противоионов на поверхностную плотность зарядов. Хорошо известно, что в присутствии такого электролита, как хлорид натрия, при заданном значении рН достигается более высокая плотность заряда на поверхности. Гораздо менее очевидно то, что в относительно концентриро­ванных, стабилизированных щелочью золях концентрация противоионов натрия должна учитываться как «электролит» во взаимозависимости между поверхностной плотностью заряда и величиной рН.

Болт [184] выполнил измерения в присутствии введенной в систему соли NaCl, а Хестон, Айлер и Сире [185] провели аналогичные измерения в ее отсутствие, но с учетом концент­рации противоионов Na+ в системе. В последней работе поверх­ностный заряд адсорбированных ионов ОН~ выражался в значениях относительной величины f — доли от максимально возможной плотности заряда, равной 3,5±0,3 ОН~/нм2. Данные Болта, которые можно выразить таким же способом при рН 9, а также данные Хестона и др. представлены ниже:

Чтобы зарядить поверхность кремнезема в концентрированных золях, состоящих из очень небольших частиц, требуется отно­сительно высокое количественное отношение натрия к кремне­зему, при этом концентрация ионов натрия может оказаться настолько высокой, что достигает значения «критической кон­центрации коагуляции» при данном рй, и поэтому такой золь будет неустойчивым. Это накладывает другое ограничение на концентрацию электролита для золей подобного типа. (Кон­центрированные золи, содержащие очень малые по размеру частицы и стабилизированные в области отношений Si02: Na20 6—20, становятся нестабильными и подвергаются гелеобразо- ванию.) Такова характерная особенность ионов натрия, но не ионов лития или калия. Для последних типов ионов растворы, состоящие из концентрированных золей, могут приготовляться независимо от размеров частиц кремнезема: от коллоидных до высокомолекулярных полисиликатов. Ионы лития, как отмеча­лось, ведут себя необычным образом [206].