ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Прочность влажных гелей

Прочность гелей, приготовляемых из коллоидного кремне­зема, иная, чем гелей, полученных из кремневой кислоты, что рассматривалось в гл. 4. Здесь будет описано самопроизвольное упрочение связей между частицами в том случае, когда они связываются вместе. Однако это относится к гидрогелю, достиг­нувшему точки гелеобразования и затем подвергнутому про­цессу старения в течение времени, по крайней мере равного длительности гелеобразования, но не подвергавшегося на каком-либо этапе специальной термической обработке. Проч­ность увлажненного геля может не иметь прямого отношения к свойствам высушенного силикагеля, так как при этом в структуре происходит много изменений, например, может иметь место усадка образца.

Хорошо известно, что золи поликремневой кислоты, в ко­торых частицы кремнезема или полимерные единичные обра­зования, составляющие только 20—30 А в диаметре, могут формироваться в гели при концентрациях кремнезема ниже 0,5—1,0 масс. %, но все же практичнее оказываются коммер­ческие золи кремнезема с частицами 50—300 А в диаметре, которые не образуют гелей при таких низких концентрациях. Одна из причин заключается в том, что скорость формирова­ния геля оказывается до такой степени низкой, что подобные гели наблюдаются редко. Другая причина состоит в том, что, когда такие разбавленные золи формируют гель, структура оказывается настолько хрупкой и слабой, что стремится сжаться, образуя разбухший осадок.

Очевидно, и в случае частиц меньшего размера при данной концентрации кремнезема в единице объема оказывается гораздо больше частиц, поэтому формируется значительно более тонкая сетка. Но еще важнее, что суммарное число силоксановых связей,' скрепляющих такую сетку, становится много больше. Рассмотрим, например, формирование геля из частиц диаметром d (в нанометрах) при концентрации Cd (в граммах Si02 на 1л). Объемная концентрация, выражаемая в кубических сантиметрах Si02 на 1 л, составляет С а/2,2, где 2,2 г/см3 — удельная масса коллоидного кремнезема.

Так как объем единичной частицы (в сантиметрах куби­ческих) равен (n/6)d3-Ю-21, то число частиц N віл будет равно 0,87- l021-Cd/d3.

Чтобы оценить число силоксановых связей, которые могут образоваться между частицами данного диаметра d в нейтраль­ном или кислом растворе, необходимо обратиться к геометрии двух частиц, находящихся в контакте. В точке контакта не только происходит конденсация поверхностных силанольных групп с образованием силоксановых связей, но также кольце­вой зазор вокруг точки контакта заполняется до такой степени, пока не образуется отрицательный радиус кривизны г, равный 5—10 А (см. рис. 5.18). В растворах монокремневой кислоты, приготовленных способом деионизации или очень быстрым подкислением разбавленного раствора силиката натрия до рН 2, происходит относительно быстрое образование частиц, имеющих такой радиус кривизны, что значение равновесной растворимости падает ниже 0,02 %. Это пересыщение вызывает осаждение кремнезема или влечет за собой локальное пере­распределение кремнезема, создавая перешеек диаметром М
между частицами, как только они присоединяются друг к другу всего несколькими силоксановыми связями.

Прочность связи между частицами будет пропорциональна площади контакта, т. е. величине М2. Прочность геля, напри­мер, на растяжение пропорциональна сумме площадей по­перечных сечений всех перешейков между частицами геля, которая в свою очередь зависит от числа перешейков, прихо­дящихся на единицу площади поперечного сечения; последняя величина зависит от концентрации кремнезема.

Подсчет значения М (в нанометрах) для частиц радиусом R и перешейка с отрицательным радиусом кривизны г, как можно видеть из геометрического построения (рис. 5.18), дает соот­ношения

Пусть величина Т пропорциональна прочности геля на рас­тяжение, которая в свою очередь пропорциональна числу составленных из частиц цепочек, пересекающих заданное по­перечное сечение геля, и площади контакта между частицами в цепочке. Число цепочек, состоящих из частиц, будет пропор­ционально N2'3.

Тогда Т = KN2'3M2, где К — константа.

Так как d = 2R, то

«[-r + {r> + 2rR)^J

Tr2+rRУ12

Т = ксТ f (R)

Новые константы, a f —функция, заключенная ~(l + 2R)112]

R2

Т = KCTfx (R)

Где fi(R) — новая функция, заключенная в скобках.

Если принять, что г — 3 нм, что может иметь место при длительном старении геля или при более высоком значении рН, то

■І---- ^г(9+6Я)

Т == KCd3fz (R)

Где fz(R) — новая функция.

Значения fi{R) для г = 1,0 нм и /з(і?) для г = 3,0 нм даны в табл. 5.5.

Для золей, приготовленных при низких значениях рН и обычной температуре, г составляет около 1 нм. Если золи приготовляются в нейтральной или щелочной области рН, то

Происходит дальнейшее развитие коалесценции и радиус г мо­жет оказаться равным 3 нм. При данных условиях образова­ния геля (рН, температура) вышенаписанное уравнение должно предсказывать возможные комбинации концентрации и раз­мера частиц, которые будут соответствовать гелям равной прочности. Например, если частицы 2 %-ного золя радиусом 1 нм образуют гель определенной прочности, то можно под­считать, какую концентрацию частиц необходимо иметь при радиусе частиц г = 7,5 нм, чтобы образовать гель равной проч­ности.

Принимая г=1 нм и определяя значение функции f(R) при соответствующем значении R из табл. 5.5, имеем

(0,08) = 22/3 (0,27) С\ь — 12,5 %

Если гелеобразование проводят при комнатной температуре и рН ~3, то расчеты показывают следующие значения. для гелей примерно равной прочности:

Радиус частиц, нм Требуемая концентра­ция Sl02, %

1 2 3 4,8

Айлер подтвердил эти данные, приготовив золи указанных концентраций и размеров частиц. При этом выбиралось рН 3, раствор Na2S04 имел постоянную концентрацию 0,20 и., золи помещались в сосуды равного объема. Золи застудневали через 2—3 сут. После 5 сут такие золи «прозванивались» с одинаковой, четко прослушиваемой частотой, когда ударяли по сосудам с содержимым. Это показывало, что все образцы имели примерно одни и те же модули упругости. Одинаковая прочность подтверждалась и тем, что стеклянная палочка диа­метром 5 мм проходила внутрь каждого из исследуемых гелей на глубину 1 см примерно при равных усилиях, прикладывае­мых к палочке и составляющих 275 ± 50 г.

Согласно данным Высоцкого и Стражеско [238а], проч­ность гидрогеля, полученного из кремневой кислоты при фикси­рованной концентрации кремнезема, имела острый максимум,, когда он формировался при рН 1,7. Этого следовало ожидать, так как рост частиц проявляет минимум около этой точки, поэтому частицы наименьшего размера формируют наиболее - прочные гели.

Минимальная концентрация при формировании геля.

Наблюдалось, что золь, приготовленный из свежеподкислен - ного силиката натрия, в котором первичные частицы имеют только около 1—2 нм в радиусе, будут образовывать слабый гель, когда устанавливается рН 5,5 при концентрации кремне­зема до 0,5 масс. % или около 0,25 объемн. %. Основываясь на вышеприведенной теории равной прочности гелей, можно ожидать следующих минимальных концентраций кремнезема, при которых будет формироваться гель из силиката натрия с отношением Si02: Na20 3,25 : 1 при рН 5—6:

Айлер приготовил три вида золей, не содержащих солей, с размерами коллоидных частиц 3, 5 и 7,5 нм в радиусе, имев­ших одинаковую концентрацию 0,6 об. % Si02 при рН 5,5. Один из образцов с радиусом частиц 3 нм застудневал в тече­ние 5 сут, тогда как образец с наибольшим радиусом частиц не превращался в гель даже в течение 10 сут.