ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Пористые частицы

Первичные частицы коллоидного кремнезема обычно не по­ристы, если они сформированы или выращены в щелочном раст­воре и в особенности если они образованы при повышенной тем­пературе (либо в водном растворе выше 60°С, либо сконденси­рованы из газовой фазы при очень высокой температуре). Плав­леный кремнезем (стекло) имеет плотность около 2,20 г/см3. При измерениях плотности порошков различных типов коллоид­ного аморфного кремнезема методом погружения в ксилол с учетом поправки на небольшое содержание поверхностных ОН-групп были получены следующие значения плотностей (счи­тается, что эквивалентная ОН-группам вода имеет плотность 1,0 г/см3):

Тип кремнезема ■ Плотность, г/см3

Коммерческие золи 2,2—2,3

Коммерческий силикагель (крупнопо - 2,22 ристый)

Конденсированный из паровой фазы 2,16

Осажденный из горячего раствора 2,0

Для всех таких порошков величина поверхности, определяемая ■ по адсорбции азота, примерно соответствует значениям, подсчи­танным из распределения частиц по размерам, если плотность кремнезема принимается равной 2,2 г/см3, а кривая распреде­ления строится по данным, полученным методом электронной микроскопии [66]. Из этих результатов можно заключить, что частицы рассмотренного типа имеют пористость (по отношению к молекулам азота) менее чем 5—10 объемн. %.

С другой стороны, могут быть приготовлены золи кремне­зема, в которых дискретные частицы оказываются довольно пористыми. Обычно такие частицы формируются при комнат­ной температуре в воде в результате равномерного агрегирова­ния гораздо меньших по размеру первичных частиц диаметром не более 5 нм. Радчевский и Рихтер [67] получили путем гид­ролиза SiC 14 с последующим старением нейтрализованного раст­вора пористые частицы диаметром 200 нм. Штобер, Финк и Бон [68] приготовили аналогичные частицы гидролизом этил - силиката в смеси аммиака, воды и спирта. Наиболее детально выполненные исследования проведены на пористых частицах кремнезема, которые приготовлялись растворением измельчен­ного кремния в воде. Балтис [69] обнаружил, что тонкоизмель- ченный порошок кремния, промытый разбавленным раствором HF для удаления оксидной пленки, вступает в реакцию с водой с выделением водорода в присутствии катализатора — органиче­ского основания. Это позволяет получать прозрачные разбав­ленные золи с диаметром частиц 8—15 нм, которые можно затем концентрировать выпариванием. Такие частицы оказались непористыми. Балтис затем обнаружил, что в присутствии ам­миака (вместо органического основания) происходит формиро­вание частиц большего размера вплоть до 35 нм. К тому же было показано, что такие частицы являлись пористыми. Эти частицы деполимеризовались или растворялись в разбавленной щелочи с более высокой скоростью, чем непористые частицы такого же диаметра. Суммарная поверхность пористых частиц, измеренная по адсорбции азота (методом БЭТ), оказалась в два или три раза больше по сравнению с их наружной поверхностью, измеренной путем адсорбции красителя метилового красного из раствора бензола.

В дальнейшем Мак-Миллан [70] детально исследовал эту ре­акцию и приготовил частицы диаметром более 100 нм, которые оказались высокопористыми. Меняя условия проведения реак­ции, можно было изменять как пористость во внутренней и в на­ружной областях подобных частиц, так и их размер в интервале 100—500 нм и получать частицы сферической формы с почти равными диаметрами.

Изучение структуры таких частиц, выполненное измерением скорости деполимеризации (растворения) в щелочи, показало, что их составной частью были первичные частицы диаметром 4 нм.

Свежеприготовленные частицы, получаемые в результате про­ведения реакции при 25—30°С, оказывались высокопористыми по отношению к азоту, а их плотность составляла около 1,3 г/см3, что соответствовало пористости 40 % по объему. Сферические частицы диаметром 200 нм с величиной наружной удельной по­верхности, равной 15 м2/г, получались в результате высушива­ния золя до состояния порошка. Однако внутренняя площадь по­верхности, измеренная перед высушиванием по адсорбции ионов ОН~ составила 745 м2/г, что соответствовало размеру предельно малых, или первичных, частиц около 4 нм в диаметре.

Когда золь, имеющий такие пористые частицы, нагревали при 90°С и рН 9,8, то поверхность, определяемая по адсорбции азота, понижалась до 22 м2/г. Это указывает на то, что диаметр внутренних пор уменьшался настолько, что молекулы азота уже не могли проникать в них, и, следовательно, эти молекулы ад­сорбировались только лишь на наружной поверхности. Тем не менее микропористость все еще существовала, поскольку пло­щадь, определяемая по адсорбции ионов ОН~, оказалась равной 707 м2/г. При нагревании золя в течение более продолжитель­ного времени при рН 10 тонкие поры могли в дальнейшем за­крываться, так что поверхность частиц становилась совершенно непроницаемой. Без сомнения, некоторое количество воды и ще­лочи удерживалось внутри частиц, как в ловушке.

Коллоидные, по-видимому, пористые частицы были приготов­лены Каммингсом [29] в виде золя молочного цвета добавле­нием раствора кремневой кислоты в горячий раствор силиката натрия, содержавшей 0,35—0,4 н. ионов натрия. По мере того как концентрация ионов натрия понижалась в результате до­бавления кремневой кислоты, последняя частично агрегировала за счет окружения частиц кремнезема ионами натрия. Таким образом, при осаждении кремнезема на подобных небольших агрегатах образуется золь с размерами частиц 20—250 нм.

Айлер наблюдал образование золя с пористыми коллоид­ными частицами в том случае, когда раствор силиката натрия с отношением Si02 : Na20 = 3,25 : 1,0, разбавленный до 4 % Si02, нагревали до 90°С и затем медленно нейтрализовали 60 %-ную щелочь добавлением кислоты H2SC>4. Требовалась более высо­кая температура, так как при проведении нейтрализации при 60°С получался пластичный прозрачный гель.

Механизм этого процесса, по-видимому, можно представить следующим образом. В исходном растворе силиката натрия с от­ношением 3,25 около одной трети кремнезема находится в виде коллоидных частиц диаметром 1—2 нм, а остальная часть —

В виде ионов HSi03~. При нейтрализации части щелочи кремне­зем, образующийся из ионов HSiOIT, осаждается на коллоидных частицах, которые при высокой температуре увеличиваются в размере до 3—4 нм. В то же самое время концентрация суль­фата натрия составляет 0,3—0,4 н., что превышает критическое значение коагуляции. Вследствие этого, несмотря на весьма вы­сокий заряд на поверхности, частицы агрегируют в пористые сферические образования диаметром 15—20 нм. Тот факт, что эти сферы образовывались из плотных кремнеземных частиц размером до 4—5 нм, подтверждался величиной удельной по­верхности, равной 600 м2/г, измеренной по адсорбции ионов ОН - еще до высушивания таких сфер. Но после высушивания удель­ная поверхность, измеренная по адсорбции азота, составила только 160 м2/г, что соответствовало плотным сферическим обра­зованиям диаметром 17 нм. Следовательно, исходные сфериче­ские агрегаты дают усадку, составляющие их первичные частицы плотно упаковываются и внутренняя пористость исчезает.

В том случае, когда сформированные в самом начале влаж­ные частицы подкисляются до рН 2 и промываются пропанолом перед их высушиванием, внутренняя пористость должна сохра­няться в значительной степени.

Процесс агрегации небольших частиц кремнезема происходит в несколько стадий. Получившиеся большие частицы в свою оче­редь превращаются в еще большие по размеру образования, ко­торые были описаны Гриром [71]. Он показал наличие стадий на частицах размером 1,5, 10, 60 и 331 нм и вывел следующее уравнение:

І п — 1

А — аг

D — диаметр сферической частицы на стадии роста п, а — диа­метр таких частиц на первоначальной стадии роста иг — по­стоянная, равная 6.

Если предположить, что а=1,5 нм, то тогда размеры сфери­ческих образований на разных стадиях должны иметь значения 9, 54 и 324 нм. Условия, вызывающие формирование таких агрегатов, не были раскрыты автором.

Микропористость в коллоидных частицах в некоторых слу­чаях может быть продемонстрирована методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей. Когда определяемый таким методом размер частиц оказывается значительно меньшим, чем размер, подсчитанный из величины удельной поверхности, ко­торая измерялась по адсорбции азота или наблюдалась по элек­тронно-микроскопическим снимкам, то это означает, что подоб­ные частицы составлены из еще меньших дискретных единич­ных образований, их упаковка так плотна и получающиеся при этом поры настолько малы, что молекулы азота в них не про­никают [72]. Большая часть гелей состоит из первичных частиц, пронизанных порами, доступными молекулам азота. Однако Ледерер, Шурц и Янцон [73] сообщили, что, по-видимому, в по­лученных ими определенных разновидностях гелей кремнезема наблюдалась некоторая «внутренняя» поверхность, поскольку соответствующие высокие значения гидратации для таких гелей, равные 0,15—0,26 г Н20/г Si02, должны означать наличие высо­кой пористости.