ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Получение триметилсилильных производных кремневых кислот

Различные ионные разновидности, которые могли быть об­наружены в растворах силиката натрия, в чистой форме можно найти только лишь в некоторых кристаллических силикатах. Ленд [71] впервые в 1963 г. сообщил, что из некоторых мине­ралов, ионная структура которых известна из данных по ди­фракции рентгеновских лучей, кремнезем может быть выделен в форме соответствующих триметилсилильных производных. Так, из оливина (MgFe)2Si04, который содержит мономерный кремнезем, может быть выделен [ (CH3)3SiO] 4Si. Из хемимор - фита Zn4Si207(0H)2-2H20, содержащего димерную форму кремнезема, выделялся [ (CH3)3SiO] 3SiOSi [SiO (СН3)3] 3. Подоб­ным образом из натролита Na2 (А125ізО10) • 2Н20 получается линейный тример, а из лаумонтита CaAl2Si4012 • 4Н20 обра­зуется циклический тетрамер, который выделяется в виде ["(CH3)3Si0]8Si404.

Ленц затем получил прямое и убедительное доказательство истинной природы кремнезема в растворах силиката натрия [72а], развив метод превращения силикатных разновидностей в соответствующие органосилилыше производные и выделяя последние посредством дистилляции и газовой хроматографии. Степень превращения и выход производных оказались мень­шими, чем ожидалось. Исследования проводились с 1 М рас­творами силикатов, когда, как известно, происходят до некото­рой степени процессы гидролиза и полимеризации. Результаты сравнивалась с соответствующими данными, полученными для концентрированных растворов коммерческих силикатов. Необ­ходимо таюке отметить, что поскольку данный метод включает в себя и образование переходного комплекса кремневой кис­лоты, то некоторая частичная полимеризация может происхо­дить при локальных кислотных условиях с образованием ди - мерных и тримерных разновидностей, которые могут и не существовать в исходном щелочном силикате.

Результаты исследований показали, что димеров всегда об­наруживается меньше, чем мономеров, а тримеров меньше, чем димеров, но важной количественной характеристикой оказы­вается присутствие тетрамера в разбавленном растворе, имею­щем отношение Si02 : Na20 2:1. С повышением отношения Si02 : Na20 возрастает доля коллоидных разновидностей в общем содержании кремнезема. При отношении, равном 2 : 1 (или отношении Na : Si, равном 1), коллоидные формы кремне­зема составляли до 45 % всего кремнезема, а при отношении Si02 : Na20 3,3 : 1 эти формы уже охватывали около 70 %.

Коллоидные разновидности превращались в триметилсилиль - ные производные при значениях молярного отношения (CH3)3SiO0,5 : Si02, находящихся в интервале 1,32—1,05. Ленд пришел к заключению, что такие коллоидные разновидности представляли собой сферические частицы, причем их рассчи­танный диаметр был равен 10—15 А.

Поскольку изучаемые растворы были относительно разбав­ленными и содержали только около 6 % Si02 по массе (1 М растворы), то, без сомнения, в них протекали до некоторой степени процессы гидролиза и полимеризации. Было показано [68а], что еще большее разбавление приводит к деполимериза­ции сначала до димера, а затем и до мономера. В 1 М растворе метасиликата натрия (Si02 : Na20 = 1 : 1) коллоидная форма кремнезема составляла 22%, циклический тетрамер—10%, линейный тример — 7%, дисиликатная форма — 12 % и моно­мерная разновидность составляла только лишь 26%. (Общий выход кремнезема составлял 76 %). Однако посредством реакции с молибденовой кислотой было показано, что в кон­центрированном растворе метасиликата натрия и в Na2Si03X Х9Н20 при тщательно регулируемых условиях большая часть кремнезема представляет собой мономерную форму.

Глассер и Шарма [726] сравнили различные методики для проведения реакции триметилсилирования кремнезема в рас­творе метасиликата натрия (Na20 : Si02= 1 : 1). Содержание полисиликат-ионов в растворе понижалось с его разбавлением от 1 до 0,001 М, когда обнаруживался только мономер, хотя в 1 М растворе всего лишь треть силиката была мономерной.

Условия реакции (CH3)3SiCl с минералами в различных растворителях были исследованы Гоцем и Массоном [73]. Они обнаружили, что необходимо присутствие небольшого ко­личества воды, а из растворителей предпочтительны гексаме - тилдисилоксан и изопропиловый спирт. При тщательно контро­лируемых условиях, для того чтобы свести к минимуму про­цессы, ведущие к уменьшению величины молекулы кремнезем­ных разновидностей или же к их полимеризации, удается получить оптимальный выход триметилсилильных производных, образуемых из исходного силикатного иона. Впоследствии было обнаружено, что силикат натрия представляет собой особенно трудный объект с той точки зрения, что при проведении реак­ции триметилсилирования не удается избежать частичной поли­меризации разновидностей кремнезема [74].

В дальнейшем была объяснена структура ионов для боль­шого числа кристаллических силикатов. Индивидуальные сили - кат-ионы непосредственно превращались в соответствующие триметилсилильные производные, которые идентифицировали после их разделения методом тонкослойной хроматографии.

13 Заказ Us 200

Это возможно, если такие производные растворимы, т. е. если силикатные ионы существуют в виде изолированных единичных образований, а не как непрерывные цепочки или трехмерные силоксановые сетки. Таким образом, Викер и Хоббель [66] показали, что когда раствор Li2H2Si04 концентрируется добав­лением избыточного количества H2S04, то ионы главным обра­зом присутствуют в виде циклического тетрасиликата. К том}' же кристаллический силикат Na20 • 2СаО • 3Si02 фактически содержит циклогексасиликат-ионы и должен быть записан в виде Na4Ca4(Si60i8).

Эти же авторы [75] рассмотрели следующие силикаты с соответствующими триметилсилильными (Т) производными, которые используются в качестве стандартов для идентифика­ции индивидуальных кремневых кислот:

Кристаллический силикат

Na2H2Si04 • Н20

CaSi04

Na6 (SI2O7)

Na4Cd2(Si3Oio)

SI4O3CI10

(CaSi03)3

(KHS103)4

І(СН3)зК+] 10S17O19 • хН20 [(CH3)3N+]8Si802o • 69Н20 [Cu (en)2]4Si802o • ЗОН2О

Кубический октамер, структура которого описана в литера­туре как «сдвоенные кольца по четыре атома кремния в ка­ждом кольце», имеет в действительности структуру, в которой восемь атомов кремния располагаются по углам куба.