ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Полисиликаты лития

Айлер [101] в 1954 г. обнаружил, что концентрированные устойчивые растворы с молярными отношениями Si02 : Li20 от 4:1 до 25 : 1 можно получать добавлением LiOH либо к рас­твору поликремневой кислоты, либо к суспензии геля кремне­зема, либо к золю кремнезема, причем все реагенты должны быть свободны от ионов щелочных металлов или других катио­нов. Поскольку такие смеси сгущаются или же немедленно превращаются в гель, то подобный способ казался бесполезным до тех пор, пока не было обнаружено, что полученная масса самопроизвольно разжижается после выдерживания при ком­натной температуре в течение нескольких часов (до суток). Если же с целью ускорения разжижения смеси нагревали до 80—100°С, то они оставались в желатинизированном состоянии. Жидкие составы содержали как ионную форму, так и коллоид­ный кремнезем.

Технические растворы полисиликата лития имеют следую­щие свойства [102]:

Полиснлнкат

S102, %

Li20, %

Молярное отношение

Si02: Li20 Вязкость. сП Плотность рН

Срок хранения при 24° С, мес

Поскольку составы во всем интервале отношений Si02 : Li20 от 4 : 1 до 25 : 1 растворимы и устойчивы, то такая предложен­ная Айлером система дает возможность изучать взаимосвязь между отношением содержания кремнезема к содержанию ще­лочи и природой присутствующих коллоидных разновидностей. Растворы полисиликата лития приготовляли смешиванием рас­твора поликремневой кислоты, полученного ионным обменом из силиката натрия с отношением Si02 : Na20 3,25 с раствором гидроксида лития. Эти смеси подвергали старению при 25°С в течение недели до получения прозрачных жидкостей в равно­весном состоянии. Растворы содержали 10 % Si02 и имели от­ношения Si02 : Li20 в интервале от 3 : 1 до 10 : 1.

Такие растворы сравнивали между собой путем измерения скоростей образования желтой формы кремнемолибденовой кислоты. Процедура заключалась в мгновенном смешивании микроколичеств указанных растворов с раствором молибдено­вой кислоты при низких значениях рН. Для каждого образца отмечалась доля в процентах Р от полного содержания кремне­зема, прореагировавшего при 25°С за определенное время /, равное 2,5; 5; 10; 15 и 20 мин. Рассматривался также раствор силиката натрия с молярным отношением Si02 : Na20 3,3 : 1,0. Было отмечено, что он реагирует с раствором молибденовой кислоты примерно таким же образом, как и раствор силиката лития с соответствующим отношением Si02 : Li20.

Принималось, что все растворы состояли в основном из мономерных силикат - и полисиликат-ионов с высокими моле­кулярными массами, причем полисиликатные ионы предста­вляли собой очень небольшие заряженные коллоидные частицы. Так как мономерные ионы вступают в реакцию с молибдатом примерно в течение 2,5 мин, то в каждом случае отмечалась и доля в процентах Рт, относящаяся к мономерному кремне­зему.

Следовательно, разность Р—Pmi или р, соответствовала про­центному содержанию кремнезема в полимерном состоянии, который вступал в реакцию с молибдатом к моменту времени t. Изменение количества полимера в ходе реакции выражается следующим уравнением:

Lg 'V = kt (см. рис. 2. 4.)

Графическая зависимость величины относительной скорости реакции k от величины (R—2)-1 (где R — молярное отношение Si02 : Li20) представлена на рис. 2.5. Разность R—2 берется потому, что коллоидные разновидности присутствуют только при отношении R, большем чем 2:1. Поскольку, как уже от­мечалось, скорость рассматриваемой реакции является обрат-

Ной функцией от размера коллоидных частиц, то отсюда де­лается заключение, что размер коллоидных разновидностей равномерно и самопроизвольно должен возрастать пропорцио­нально той степени, при которой отношение SiC>2 : Li20 превы­шает 2:1. Это по крайней мере справедливо для области от­ношений Si02 : Li20 от 3 : 1 до 10 : 1. При более высоких от­ношениях Si02 : Li20 размер частиц взаимосвязан с этими величинами в меньшей степени. Так, хорошо известно, что при отношениях Si02 : Li20, больших чем 25 : 1, стабилизация золей различающихся по размерам частиц почти не зависит от раз­мера частиц.

Таким образом, полисиликатный раствор самопроизвольно достигает равновесия со смесью мономерных и коллоидных разновидностей, причем размер последних возрастает, когда отношение Si02 : Li20 больше, чем 2:1.

Были предложены многочисленные производственные тех­нологические процессы. Например, был приготовлен полисили­кат лития из 2,6 %-ного золя кремнезема [103]. Золь получали ионным обменом из силиката натрия с добавлением LiOH для достижения области отношений Si02 : Li20 от 2,5:1 до 8:1. Раствор затем концентрировали испарением в вакууме, что по­зволило повысить содержание кремнезема до 21 %. Как было указано автором, в растворе присутствовал в большей степени «кристаллоидный», чем коллоидный, кремнезем. Такой кремне­зем получался вследствие того, что исходный золь, вероятно, содержал частицы кремнезема размером 1—2 нм.

Раствор полисиликата лития с молярным отношением Si02 : Li20 3,5 можно приготовить нагреванием тонкодисперс­ного аморфного кремнезема в растворе LiOH при молярном отношении 1,5 :1 [104]. Образующийся при повышенной тем­пературе осадок после охлаждения разжижается до полисили­катного раствора с содержанием 23,4 % Si02. Очевидно, что силикат, выделяемый из горячего раствора, имеет более высо­кое отношение Si02 : Li20 по сравнению с отношением в остав­шемся растворе [104]. Согласно Пэттону и Коксу [105], сили­каты лития с молярными отношениями от 2 : 1 до 6,3 : 1 могут приготовляться аналогичным образом при 75—150°С с сохра­нением осадка в суспензии и с последующим охлаждением, для того чтобы оказать воздействие на весь раствор. Полисиликат можно также приготовлять растворением порошка кремния в растворе LiOH при 50—80°С в присутствии Си(ОН)2 в каче­стве катализатора [106].

Наличие некоторого количества силиката лития в растворах силиката натрия или силиката калия, очевидно, дает некоторые преимущества [107, 108].