ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Отличие адсорбированной воды от силанольных групп

Для определения числа силанольных групп на поверхности требуется различать SiOH-группы и физически связанную или водородносвязанную воду. Мысленно можно представить, что некоторые молекулы воды могут настолько сильно удержи­ваться, что при температуре, требуемой для десорбции, часть силанольных групп может также теряться в результате дегидра­тации. Вероятно, это происходит в микропорах, где энергия ад­сорбции воды очень высока, а силанольные группы более легко дегидратируются.

Де Бур и Влеескенс [37] нашли, что кремнезем во время высушивания на воздухе при 120°С теряет всю физически адсор­бированную воду, но при 110°С еще остается вода, если в окру­жающей атмосфере есть влага. Это справедливо, конечно, когда нет никаких микропор; в противном случае адсорбированная вода может удерживаться в микропорах вплоть до 180°С, хотя поверхность уже начинает терять гидроксильные группы [38]. Авторы обнаружили, что на поверхностях, которые нагревались или обрабатывались в автоклаве или нагревались и повторно неоднократно смачивались, число ОН-групп, приходящееся на квадратный нанометр, имеет тенденцию приближаться к значе­нию 4,5—5,0 после высушивания при 120°С. Однако силикагели и гидратированные типы кремнезема, полученные из минералов, которые никогда не нагревались, имеют, как было подсчитано, гораздо большее содержание гидроксильных групп на единице поверхности. Другие исследователи также наблюдали, что при высушивании даже широкопористых гелей или коллоидного кремнезема вплоть до 150°С, но не выше общее содержание воды достигало 6—8 групп ОН/нм2 (табл. 6.1).

Нолл, Дамм и Фаусс [44] сообщили, что реактив Карла Фи­шера реагирует с водой, но не с силанольными группами сили­кагеля. Вычитая содержание воды, полученное таким способом, из общего количества, выделившегося при прокаливании до 1100°С из силикагеля, они заключили, что поверхность содер­жала 5,2 ОН-групп/нм2. Айлер наблюдал, что в образцах сили­кагеля, высушенных при 170°С, общее количество воды равня­лось 8 ОН-групп/нм2, из них около 2,3 ОН-групп/нм2 реагиро­вало быстро с реактивом Карла Фишера; с оставшимися в количестве 5,7 ОН-групп/нм2 группами шла продолжительная медленная реакция. Келлум и др. [45] сообщили о том же са­мом явлении и экстраполировали затем линейную часть кривой к нулевому моменту времени, чтобы подсчитать эквивалентное содержание воды. С целью определения содержания SiOH-rpynn Келлум и соавторы предложили способ титрования, в котором используется в качестве основания раствор литийалюминийди-я - бутиламида в диметоксиэтане и применяется N-фенил-п-амино- азобензол как индикатор, если титрование ведется в смеси те - трагидрофурана и пиридина (1 : 1).

Реакция SiOH-групп с дибораном представляет собой другой подход. Авторы работы [46] сравнили действие дибор'ана и ре­актива Гриньяра и нашли, что последний реагирует много бы­стрее. Фрипья и др. [47], используя реактив Гриньяра и изме­ряя количество метана, выделяющегося в результате реакции с SiOH-группами, нашли, что на 1 нм2 находится 4,6 группы ОН. Это же было подтверждено Моримото и Наоно [48], которые обнаружили хорошее согласие с потерей массы при прокалива­нии, показывающее, что такой реактив реагирует со всеми ОН - группами.

Распространенной точкой зрения является то, что низкотем­пературное высушивание кремнезема под вакуумом является единственным путем для удаления адсорбированной воды, не за­трагивающим гидроксильных групп. Бермудец [49] показал ме­тодом ЯМР, что при 110°С в течение 6 ч удаляется не только вода, но также некоторое количество силанольных групп с по­верхности и некоторая часть внутренней воды.

Вирцинг [50] использовал полосу ИК-поглощения 5265 см-1, чтобы идентифицировать воду и четко отличать ее от различных типов гидроксильных групп. Такая полоса появляется, когда мо­лекулы НгО связываются с SiOH-группами. Этот способ также позволяет определять ОН-группы, когда допускается адсорбция воды на кремнеземе. Баверец и Бастик [51] также отличали ад­сорбированную воду от групп SiOH, используя ИК-поглощение.

Как будет обсуждено ниже, главной проблемой представ­ляется не различие между молекулами воды и группами SiOH, находящимися на поверхности, а скорее различие между этими поверхностными группами и водой, удерживаемой внутри крем­неземных частиц в виде групп SiOH, которую можно удалить лишь при высокой температуре.

Ланге [52] утверждает, что на гидроксилированном кремне­земе имеются два вида адсорбированной воды, один из которых десорбируется при прогреве образца в интервале 25—105°С, а другой — в интервале 105—180°С. Он называет первый тип «физически адсорбированной водой», а второй тип «водой, свя­занной водородными связями». Для удаления физически адсор­бированной воды требуется энергия активации 6,6—8,2 ккал/моль, тогда как для удаления второго типа воды требуется энергия активации 10 ккал/моль. Повторная адсорбция водородносвя - занной воды хорошо описывается изотермой Ленгмюра. Физи­чески адсорбированная вода сорбируется в соответствии со вто­рым типом изотерм адсорбции [14] с завершением монослойного покрытия при р/ро = 0,18.

Вероятно, что водородносвязанная вода представляет собой воду, адсорбированную только на тех силанольных группах, ко­торые не имеют сильной водородной связи с соседними группами на поверхности.

Манк, Баран и Янковская [53а] использовали метод ЯМР, чтобы различить лабильные протоны и группы ОН на поверхно­сти кремнезема и группы ОН внутри частиц. Расстояние между группами SiOH, оцененное в этой работе, составляло 5,0—5,4 А, что должно примерно соответствовать поверхностной концентра - дни 3,9 ОН-групп/нм2 при распределении на двумерной гексаго­нальной решетке или 3,7 ОН/нм2 на тетрагональной решетке. Квливидзе [536] в 1964 г. опубликовала перечень ранее выпол­ненных методом ЯМР работ и привела свои данные, полученные этим методом на широкопористом силикагеле, дегидратирован­ном в вакууме при 200°С. Все измерения, в том числе адсорбции воды, проводились при низкой температуре в интервале 83—• 273 К.