ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Окисление и гидролиз паров SiCU

Пары тетрахлорида кремния при высокой температуре могут либо подвергаться окислению, либо гидролизоваться. SiCU можно сжигать в атмосфере кислорода и получать Si02 и С12 [462]. По-видимому, С12 мог бы быть включен в повторный цикл с целью получения дополнительного количества SiCl4 из отходов кремния, сжигаемого в газообразном хлоре. Такое- сгорание кремния протекает столь же легко, как и сгорание угля в печи. Однако можно использовать более простое оборудование в том случае, когда SiCl4 смешивается с СН4 и сжигается с образова­нием тонкодисперсного Si02 и НС1. По-видимому, НС1 можно было бы окислять до С12 для применения в повторном цикличе­ском процессе, если экономически это целесообразно.

Способ высокотемпературного пламенного гидролиза SiCl4 был запатентован в 1942 г. Клопфнером [463], а соответствую - ^ щие реакции были изучены Вагнером и Брюннером [464] и Боде, Фечем и Фрацшером [465]. Некоторые свойства такого кремнеземного порошка были рассмотрены в обзоре Лофтмана [466], который дал описание промышленного технологического процесса. Уайт и Даффи [467] констатировали, что в США SiCl4 сжигается в смеси с Н2 и 02 по технологии фирмы Godfrey L. Cabot Corporation, использующей способ, который еще в 1940 г. был предложен в Германии фирмой Deutsche Gold-und - Silber Scheideanstalt Vormals Roessler (Degussa). SiCl4 при­готовляется посредством реакции хлорирования SiC.

Описана [468] аппаратура, в которой можно приготовлять целый ряд тонкодисперсных оксидов металлов из обезвоженных хлоридов (Ті, Al, Si, Fe, Zr). Такие оксиды могут быть получены в виде однородных частиц, диаметр которых лежит в интервале от 10 нм до 60 мкм. Николина [469] исследовала возможность применения СН4 вместо Н2 в качестве топлива. Она обнару­жила, что при температуре пламени 793°С кремнезем имел удельную поверхность 112 м2/г. Биттнер и др. [470] запатенто­вали некоторые определенные значения концентраций вступаю­щих в реакцию паров и скоростей потоков реагентов, посту­пающих к горелке, необходимых для получения высокой кон­центрации НС1 при низком содержании С12 с целью достижения возможности регенерации кислоты. Для. получения кремнезем­ного порошка с высокой удельной поверхностью использовалась также охлаждаемая горелка с регулируемой заглушкой, что обеспечивало хорошее предварительное смешивание газообраз­ных реагентов и понижение температуры пламени до 1000— 1200°С [471]. С другой стороны, в [472] было сообщено, что продукт с наивысшей удельной поверхностью, равной 160 м2/г, был получен при температуре всего лишь 690°С и что в течение последующей обработки с целью удаления НС1 кремнезем на­чинал «кристаллизоваться» при ~500°С.

Типы кремнезема, приготовляемого по этому способу, обще­известны как коммерческие продукты под названиями «кабосил» в США [473] и «аэросил» в Европе [474] [12]. Структура таких кремнеземов в достаточной мере была обсуждена в работе Берби [8], в частности с указанием величины удельной поверх­ности, которая теряется в местах контактов между первичными сферическими частицами. Было сделано заключение, что перво­начально сконденсированные частицы имеют диаметр около

1 нм. Они настолько плотно упаковываются (высокое значение координационного числа), что лишь небольшое количество мо^ лекул азота способно проникать в микропоры между подоб­ными частицами. Таким образом, «вторичные частицы» пред­ставляют собой частицы, определяющие значение удельной поверхности и обычно идентифицируемые на электронно-микро­скопических снимках. Такие частицы можно рассматривать как «первичные» в объемистой, состоящей из агрегатов рыхлой структуре, имеющей низкое координационное число, равное -~3. Такое заключение Берби было основано на исследованиях, про­веденным Генсом 'и Кейлом и обсужденных Брукхоффом и Лин - сеном [475].

Спенсер, Смит и Косман [476] получили чрезвычайно пори­стые сферические частицы кремнезема, состоящие из агрегиро­ванных небольших частиц диаметром 25 А, причем удельная по­верхность такого кремнезема составляла 980 м2/г. Такой мате­риал был получен путем адсорбции влаги на поверхности сфери­ческих гранул, состоящих из газовой сажи, выдерживания э^их гранул в парах (CH)2SiCl2 при 25°С и последующего выжигания углерода при 500°С.