ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Однозарядные катионы: ионы металлов и низших аминов

Адсорбция ионов Na+, К+, Rb+ и др. неоднократно изуча­лась, и здесь будет рассмотрено лишь несколько примеров. Мно­гие более ранние экспериментальные данные носят только каче­ственный характер вследствие несовершенных методов приготов­ления образцов и неизвестных значений удельных поверхностей.

Кириченко и др. [204] разработали методику получения об­разцов кремнезема для ионообменных исследований с воспро­изводимыми значениями удельных поверхностей. Они пригото­вили серию силикагелей гидротермальной обработкой с продол­жительностью пребывания образцов в автоклаве 10—20 ч в ин­тервале температур 90—300°С. К сожалению, они затем не удалили поверхностный слой обработкой разбавленной щелочью с тем, чтобы убрать микропористый кремнезем, который осаж­дался из пересыщенного раствора по мере охлажденя системы. Как и следовало ожидать, чем выше была температура обра­ботки, тем более низким получалось значение удельной поверх­ности. Однако при более высокой температуре предварительной обработки при последующем охлаждении кг небольших участках поверхности осаждалось большее количество растворимого кремнезема, образуя более толстый слой микропористого крем­незема (см. гл. 5). Авторы приписали более высокую величину адсорбции возросшей «гидратации» поверхности за счет образо­вания групп Sis (ОН)2 и Sis (ОН)з, однако не доказали, что по­добные группы существуют и не сомневались в правильности своих выводов о том, что большее число групп ОН размещалось на-едипице площади поверхности, измеренной методом БЭТ, хотя с точки зрения недавно полученных данных относительно микро - пористости поверхности кремнезема, подвергавшегося гидротер­мальной обработке в автоклаве, дополнительные группы SiOH, вероятно, находятся. внутри микропор, не доступных молекулам азота. (Это является хорошим примером того, насколько сложно получить однородную, сглаженную, непористую поверхность кремнезема с высоким значением удельной поверхности для про­ведения принципиальных исследований.)

Адсорбцию и обмен ионов К'", Ва2+ и Mg2+ из растворов хло­ридов на поверхности кремнезема исследовали методом ЯМР [205]. Были зарегистрированы различающиеся по ширине линии адсорбированной воды Н^О.

Число центров на единице поверхности, доступных для ад­сорбции иопов NaT, было тем же самым, что и для ионов Iv"; .однако после предварительной адсорбции олсинамина число центров осталось неизменным только для ионов К~, но понизи­лось на 34- % лля иоков Na+. Таким образом, поверхность стала селективной по отношению к нонам К" [206]. Согласно данным Абендрота [164], адсорбционное поведение ионов щелочных ме­таллов от Li до Cs на кремнеземной поверхности различается менее чем иа 20%. Необходимо отметить, что для большинства данных, полученных при изучении-однозарядных ионов, «адсорб­ция» заключается главным образом в удерживании иона в на­ружном слое Гельмгольца и увеличивается параллельно с возра­станием поверхностного заряда (см. раздел о природе ионных заряженных центров).

Низшие амины адсорбируются в виде замещенных ионов ам­мония. Такие соединения заслуживают детального рассмотре­ния, так как поверхность силикагеля, несущая подобные'адсор­бированные ионы, представляет собой хороший адсорбент, осо- бенно для веществ со слабокислыми свойствами. К тому же силикагели, несущие на поверхности ионы аммиака или амина, селективно проявляют сродство по отношению к ионам опреде­ленных металлов, которые в этом случае прочно адсорбируются. Регулируемая таким способом селективная адсорбция была про­демонстрирована Неймарком и др. [207].