ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Обзоры и основные выводы

Начало публикаций обзоров по химии поверхности кремне­зема относится к 1950 г. Айлер [3] в 1955 г. рассмотрел пове­дение силанольных групп на поверхности, в особенности их спо­собность к дегидратации и к химическому взаимодействию, включая этерификацию и хемосорбцию органических молекул.

Еще в 1936 г. Киселев [4] предположил, что активная по­верхность силикагеля покрыта ОН-группами, связанными с кар­касом Si02, а в 1940 г. Карман [5] обнаружил, что на по­верхности безводного Si02 при добавлении воды образуются силанольные группы. В 1959 г. Белякова и др. [6] своим обзо­ром за 10 лет внесли вклад в химию силанольных групп, пока­зав, что поверхностные силанольные группы являются центрами, на которых адсорбируются молекулы воды, и что многие орга­нические молекулы, имеющие полярные группы, адсорбируются и удерживаются на SiOH-группах посредством водородной связи. Кроме того, они представили следующие данные. Если при построении изотерм адсорбции концентрацию воды выразить числом микромолей на 1 м2 SiCb, то получается, что сильно раз­личающиеся виды аморфного кремнезема с гидратированными поверхностями адсорбируют одно и то же количество воды на единицу поверхности при одинаковом низком парциальном давлении воды. Таким образом, природа твердой фазы крем­незема влияет очень незначительно; все типы поверхности кремнезема оказываются подобными при условии, что в кремне­земе отсутствуют микропоры. Концентрация SiOH-груип на по­верхности кремнезема, по-видимому, составляла 11 + 1 микро­моль ОН/м2 или 6,6 ОН-групп/нм2. В обзор была включена об­ширная библиография вплоть до 1959 г.

В 1966 г. Боэм [7, 8] опубликовал два детальных обзора по химии поверхностных групп на различных твердых веществах, включая кремнезем. Сравнивались данные по числу ОН-групп на квадратный нанометр, получаемые различными методами, были рассмотрены этерификация и другие реакции на поверхно­сти. В 1967 г. Хайр [9] рассмотрел ряд вопросов химии поверх­ностей кремнезема, включая гидратацию и реакции на поверх­ности, в частности, путем изучения ИК-спектров. В 1968 г. Снай - дер [10] обсудил структуру поверхности кремнезема, придавая особое значение адсорбционным характеристикам и использо­ванию типов пористого кремнезема в хроматографии. В 1970 г. Оккерс [11] в расширенного обзоре, посвященном приготовле­нию и свойствам пористого кремнезема, описал гидроксилиро - ванную поверхность кремнезема и ее структуру, опираясь на тот факт, что на поверхности, вероятно, только одна группа ОН при­ходится на один атом кремния. Этот же автор суммировал дан­ные по дегидратации. В 1972 г. Сноуинк и Вебер [12] рассмот­рели те же самые вопросы, что и Боэм, расширив библиогра­фию. В 1976 г. Барби [13] представил расширенный обзор по таким типам кремнезема, как гели и порошки, с детальным обсуждением природы поверхностных силанольных групп.

Общий обзор по структуре и химии оксидных поверхностей в связи с вопросами адсорбции был опубликован Киселевым в 1971 г. [14]. Различные аспекты химии поверхности кремне­зема при ее контакте с водой были представлены Визе и др. [15] в общей статье по взаимодействию в системе коллоид—• вода.

При наличии этих многочисленных обзоров может возник­нуть сомнение в целесообразности приводимого здесь еще од­ного обзора. Однако очевидно, что ранее придавалось особое значение в основном природе гидратации поверхности, и ни в од­ном из указанных обзоров не приводились различные аспекты химии поверхности, включая поведение поверхности в контакте с водой и органическими соединениями. Поэтому полезно соб­рать эти сведения в одном месте.