ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Обычные ‘ аморфные формы кремнезема

Образование и свойства кремневых кислот, золей, гелей и порошков детально описываются в последующих главах. Однако краткое описание природы микроаморфного кремне­зема следует предпослать обсуждению вопроса о растворимости.

Имеется два широко распространенных класса такого крем­незема:

1. Безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре. Это так называемый «пирогенный» кремнезем, который образуется из газовой фазы в виде распу­шенного, чрезвычайно тонкодисперсного порошка. Способы его приготовления следующие:

А) испарение диоксида кремния в электрической дуге или в плазменной струе с последующей конденсацией кремнезема в потоке сухого инертного газа;

Б) окисление более летучего моноксида кремния в паровой фазе в потоке воздуха и конденсация образовавшегося Si02;

В) окисление соединений кремния, таких, как SiH4, SiCl4 или HSiCl3, в парообразном состоянии в токе сухого кислорода или в углеводородном пламени.

В присутствии паров воды поверхность подобных частиц может частично гидратироваться с образованием групп SiOH.

2. Частицы аморфного кремнезема с гидроксилированной поверхностью, образуемые на зародышах и выращиваемые из водного пересыщенного раствора мономера Si(OH)4. Своеобра­зием этой системы является тот факт, что в отличие от раствора сахара, когда молекулы сахара кристаллизуются в неизменном виде, мономер Si(OH)4 не кристаллизуется, как таковой, но в процессе образования Si02 подвергается дегидратации. Эта реакция при нормальной температуре протекает медленно, так что Si (ОН) 4 может осаждаться в виде Si02 на поверхности растущего кристалла кварца только лишь из очень разбавлен­ного раствора и с очень малой скоростью. Если же концентра­ция Si (ОН) 4 в растворе превышает приблизительно 2 • Ю-3 моль/л, то происходит, как уже выше отмечалось, про­цесс конденсации до поликремневых кислот с образованием коллоидных частиц.

На молекулярных моделях показано [105], что тетраэдриче - ские сетки кремнезема, выстраивающиеся в процессе конден­сации мономера Si (ОН) 4, в отсутствие зародышей кристалли­ческой структуры являются аморфными и имеют сферическую форму. Очевидно, однако, что если скорость конденсации Si (ОН) 4 на кристаллических зародышах меньше скорости до­бавления мономера Si (ОН) 4 в систему, то мономер будет на­капливаться до тех пор, пока на зародышах не начнут обра­зовываться аморфные сетки.

Почти при любых условиях растворимый кремнезем выде­ляется из раствора в виде сферических аморфных частиц, кото­рые в зависимости от концентрации, температуры и величины рН либо сохраняются в виде золя, с последующей агрегацией в гель, либо коагулируют по мере их осаждения. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной, сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп SiOH, но при дальнейшем протекании процесса они в значи­тельной степени удаляются и группы SiOH остаются только на поверхности.

Микроаморфный кремнезем кристаллизуется с трудом. Когда какое-либо вещество, содержащее ионы, например соль, быстро осаждается из сильно пересыщенного раствора, то оно вначале может находиться в аморфном состоянии, но затем быстро переходит в упорядоченное кристаллическое состояние. В случае кремнезема, связи в котором главным образом кова - лентные, подобная перегруппировка в кристаллическое состоя­ние может происходить только при повышенной температуре или в присутствии растворителя (например, воды) при гидро­термальных условиях. В действительности кремнезем предста­вляет собой полимер. Уолтон [106] указал причину возможного осаждения промежуточной аморфной фазы, когда вещество имеет высокую молекулярную массу, или же является поли­мерным.

Было отмечено [57], что в воде аморфный кремнезем кри­сталлизуется в кварц через промежуточные фазы — кристоба­лит и китит при температуре 335 °С в течение 840 ч под давле­нием 1055 кг/см2 и в течение 18 ч под давлением 3165 кг/см2.