ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Неполная коалесценция частиц кремнезема в цепочках

Важным этапом при формировании прочного геля является усиление связей между частицами сверх тех нескольких сило­ксановых мостиков, что образуются в точках контакта (см. рис. 3.19).

Когда в воде объединяются две частицы кремнезема, то они срастаются вместе, поскольку растворимость кремнезема в за­зоре между частицами вблизи их точки контакта будет мень­шей, чем растворимость кремнезема на поверхности этих частиц. Следовательно, соединяющий частицы перешеек будет увеличи­ваться по диаметру до тех пор, пока указанные растворимости почти не сравняются. Конечно, еще не устанавливается истин­ное равновесие, так как равновесные условия будут достигнуты только тогда, когда две рассматриваемые частицы сливаются вначале в овальную, а затем в конце концов в одну большую частицу сферической формы.

Скорость, с которой происходит утолщение перешейка ме­жду двумя частицами, после достижения определенной точки становится очень низкой. Такая точка может быть оценена на основании следующих доводов.

Как было показано на рис. 1.8, растворимость Sn поверх­ности, имеющей отрицательный радиус кривизны, будет меньше растворимости плоской кремнеземной поверхности. В этой главе ниже будет показано, что при заданных условиях старения очень небольшие дискретные частицы самопроизвольно растут вплоть до достижения определенного размера, а затем их рост приостанавливается. Пусть этот размер частиц, подвергшихся старению, соответствует радиусу га при величине растворимости Sa. Если две частицы, имеющие одинаковый радиус R, вступают в контакт, как показано на рис. 3.21,-то перешеек между ча­стицами будет расти до значения радиуса п.

При заданных условиях скорость роста перешейка станет очень медленной, когда эффективный отрицательный радиус кривизны гп перешейка численно превысит некоторое опреде­ленное значение. Растворимость в области перешейка Sn будет меньше, чем Si для плоской поверхности (когда радиус кри­визны бесконечен), ТЭК КЗК On /5і = ехр (К/гп) и гп имеет отри­цательное значение.

На рис. 3.21 показано, что эффективный радиус гп опреде­ляется как

Где rn — «эффективный радиус кривизны»; г{ — максимальное значение положительного радиуса кривизны, гг — минимальное (отрицательное) значение радиуса кривизны. Для треугольника ABC

(R + r2f = (r2 + г,)2 + R2

Неполная коалесценция частиц кремнезема в цепочках

\ / /

Рис. 3.21. Растворимость кремнезема в области перешейка между сферами при отрицательном радиусе кривизны оказывается меньшей, чем раствори­мость в других участках сфер. R ~ радиус сфер; п — положительный радиус кривизны перешейка; Гг — отрицательный радиус кривизны перешейка.

Получаем

• А 2 Л

Г2~- 2(/?-п) И r]-2R + 2ri

-rn±[rl + 4&n(rn-2)]0'5 Гі - (^2) (2)

По-видимому, логично предположить, что если рост дискрет­ных частиц становится замедленным, когда разность (Sa — Si) достигает низкого значения, то при одинаковых условиях ста­рения перешеек между двумя частицами будет расти так же медленно, когда разность (5, — Sn) станет такой же малой. Таким образом,

Sa Si = Si Sn (3)

Используя уравнение, которое связывает растворимость с диаметром частицы (см. ниже), получим

Lg(SJSt) = K/2rn

\g(Sa/Si) = K/2ra


После исключения величины Sr.

10^4-10^ = 2 (4)

Следовательно, когда гель формируется при определенных условиях, го можно оценить степень коалесценции или рост пе­решейка, если известен размер, до которого при тех же самых условиях будут расти очень небольшие, отдельные (дискретные) частицы.

Неполная коалесценция частиц кремнезема в цепочках

R — исходный радиус сферических частиц до образования перешейка; Rі — конечный радиус кривизны частиц после образования перешейка; Г\ — положительный радиус кри­визны перешейка, гг — отрицательный радиус кривизны перешейка; Rj — радиус палочки, сформировавшейся в результате полного сглаживания цепочки (Л# = 0,82 R).

В качестве примера допустим, что при низком рН и 25°С частицы кремневой кислоты будут расти до га = 2 нм. Если такой подвергшийся старению золь затем превращается в гель, после чего снова подвергается старению при аналогичных усло­виях,-то имеется возможность оценить размер радиуса пере­шейков г і следующим образом.

Применяя рассматриваемую ниже формулу при 25°С, когда /С = 0,918 и ra = R = 2 нм, и подставляя эти значения в урав­нение (4), получаем

10°'918/2г« = 2 — ю°-913/4 = 0,304

Откуда гп = —0,89 нм и п = 0,84 нм. Следовательно, диаметр перешейка, равный 1,68 нм, составляет 84 % от диаметра исход­ной частицы. Такие частицы коалесцируют в сильной степени.

С другой стороны, если образующие гель частицы с самого начала имеют большой размер, например R = 10 нм, то коалес- ценция, когда гель подвергается старению при тех же самых

Условиях, происходит в гораздо меньшей степени. Значения ра­диусов га и гп остаются без изменения, но радиус перешейка оказывается равным 2,2 нм. Таким образом, диаметр перешейка,

Неполная коалесценция частиц кремнезема в цепочках

Частицам меньшего диаметра соответствует большие коалесценция и прочность форми­рования, и структура в данном случае становится более нитевидной^

Рис. 3.24. Изображение на плоскости перестройки сетки разбавленного геля

В «волокна».

Равный 4,4 нм, составляет около 22 % от диаметра исходной частицы, так что частицы значительно меньше срастаются вместе.

В геле, первоначально образованном из соединенных в це­почку дискретных частиц, процесс коалесценции будет анало­гичным образом превращать специфическую цепочечную струк­туру в фибриллярную сетку, особенно если размер частиц меньше 10 нм. Как показано на рис. 3.22, цепочка из сфериче­ских частиц (пунктирные линии) превращается в неровную па­лочку или волокно (сплошные линии). Если же размер частиц больше, как в случае, показанном на рис. 3.23, то при тех же
самых условиях старения, когда более мелкие частицы прини­мают форму волокна, наблюдается гораздо меньшая степень коалесценции.

На рис. 3.24 показан на плоскости переход такого геля, со­стоящего из частиц, в гель, имеющий фибриллярную структуру и очень высокую величину удельной поверхности.

Хотя это никогда наглядно и не было показано, тем не менее растворимость свежеобразованного геля, полученного из очень небольших частиц, должна быть меньше растворимости самих частиц золя, из которых гель сформировался, несмотря на то что удельная поверхность понижается незначительно. Раствори­мость должна заметно уменьшаться и в процессе старения.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.