Методы с использованием кремнемолибденовой кислоты
При исследовании поведения растворимого и коллоидного кремнезема обязательной контрольной реакцией является реакция взаимодействия молибденовой кислоты с мономерной кремневой кислотой Si (ОН) 4, в результате которой образуется желтая кремнемолибденовая кислота. В данной книге не представляется возможным осветить все работы, поскольку литература по данному вопросу слишком обширна. Хронологический перечень работ до 1971 г. опубликован Морозюком [293].
В данном разделе рассматривается химизм указанной реакции и даны некоторые рекомендации по аналитическим методикам. Применение реакции для определения природы поликремневых кислот и коллоидных кремнеземных частиц изложено в гл. 3.
Совершенно очевидно, что непосредственно вступать в реакцию с подкисленным гептамолибдатом аммония, приводящую к образованию желтой формы кремнемолибденовой кислоты, может только мономер Si(OH)4, но не полимерные разновидности кремневой кислоты, поскольку в одной молекуле кремнемолибденовой кислоты содержится только один атом кремния:
7S1 (ОН)4 + 12Н6МО7024 • 4Н20 + 174H20=7H8Sl (Мо207)6 • 28Н20 ИЛИ і
7Si02 + 84Mo03 = 7Si02 (Mo03)i2
Так как молекулярная масса молибдата аммония составляет 1235,9, то на 1 г Si02 расходуется 35,3 г молибдата аммония.
Поскольку деполимеризация поликремневой кислоты протекает достаточно медленно, то, следовательно, регистрируя степень окрашивания, можно определять мономер в присутствии полимерных форм [294—297].
Хотя эта реакция была открыта в 1898 г. [298] и использовалась в течение многих лет, только в 1952 г. Стрикленд [299] показал, что наблюдаемые при некоторых условиях различия в коэффициенте экстинкции обусловливаются существованием двух а - и р-форм молибденовой кислоты. Вступая в реакцию с кремнеземом, эти формы приводят к образованию желтых кремнемолибденовых кислот, имеющих различные коэффициенты экстинкции и полосы поглощения. Р-Форма получается при более низком значении рН и используется в так называемом «желтом» методе. Но если условия не оптимальны, Р-форма со временем переходит в а-форму, которая слабее окрашена, но более стабильна. Именно p-форма используется для определения монокремневой кислоты в присутствии полимеров благодаря мгновенному образованию соответствующей кремнемолибденовой кислоты и более интенсивному окрашиванию.
Чтобы исключить трудности, связанные с медленным переходом Р-формы в а-форму, было предложено [300] проводить измерения интенсивности окраски при длине волны 335 нм, т. е. когда а - и p-формы имеют одинаковый коэффициент поглощения. Те же авторы изучили кинетику образования кремнемолибденовых кислот в сильно разбавленных растворах молибденовой кислоты (0,0025 М) и пришли к заключению, что скорость реакции пропорциональна как концентрации мономерного кремнезема, так и концентрации молибдат-иона. а-Форма имела постоянное значение оптической плотности в интервале рН 2—4,5. Этиловый спирт даже при рН 5 катализирует процесс образования окраски, особенно при его концентрации примерно 30 объемн. %.
Противоположный результат был получен Андерсоном [301], который сообщил, что при рН 1,5 и длине волны 325 нм а-форма кремнемолибдата имела очень низкий коэффициент экстинкции по сравнению с холостыми опытами, выполненными с чистой молибденовой кислотой. Поэтому автор использовал длину волны 400 нм. Однако в его методе требуется дополнительная затрата времени для превращения Р-формы в а-форму путем нагревания раствора. Это неудобно для изучения процесса полимеризации кремния. Метод полезен в случае точного определения суммарного содержания кремнезема при стандартном отклонении от полученной величины менее 0,5 %.