ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Коррекция на растворимый кремнезем

В методике Сиреа исследуемый образец кремнезема, нахо­дящийся в 150 мл раствора, содержащего 30 г NaCl при рН 4,0Г титруют вначале 0,1 н. раствором NaOH.

В качестве источника растворимого кремнезема используют 0,1 %-ный раствор БіОг, полученный из Na2Si03-9H20, в 0,1 и. NaOH. Различные порции (х мл) этого раствора добавляли при быстром перемешивании к (135 — х) мл воды, содержащей 1,25 мл 4 и. НС1. Затем добавляли 40 г NaCl и, как можно бы­стрее повышали рН до 3, используя 1,0 и. раствор NaOH, и до 4, используя 0,1 и. раствор NaOH.

Эту смесь сразу же после ее получения быстро титровали 0,1 н. NaOH до рН 9,0 и замеряли объем. Образцы последнего раствора анализировали затем молибдатным методом для того, чтобы определить, сколько еще кремнезема оставалось в виде мономера и димера (продолжительность реакции 2—3 мин). Когда с самого начала добавлялось не более чем 0,02 % моно­мера, то, по существу, система не претерпевала изменений, т. е. мономер не полимеризовался. В качестве контрольных опытов титровали объем х мл 0,1 н. NaOH, в котором кремнезем отсут­ствовал. На титрование контрольного раствора затрачивалось 0,3 мл.

В случае проведения опытов с образцами исследуемого крем­незема в интервале 3,8—45 мг Si02 наблюдаемая величина объема, требуемого для достижения рН 9, оказалась равной 0,135±0,005 мл на 1 мг 0,1 н. раствора NaOH. Чтобы превра­тить мономер Si(OH)4 полностью в HSiO~, потребовалось бы

0,166 мл/мг. Следовательно, 81,3% растворимого кремнезема находится при рН 9 в растворе NaCl в ионизированном состоя­нии. (Из этих данных можно подсчитать, что в 3,4 и. NaCl зна­чение р/Са Для мономера Si (ОН) 4 равно 8,37). В таком случае для образцов, титруемых с целью определения удельной поверх­ности, на каждые 0,01 % растворимого кремнезема (15 мг) в 150 мл титруемой смеси должна вноситься поправка, равная —2,08 мл 0,1 н. раствора NaOH.

В качестве примера, когда подобная коррекция важна, рас­смотрим титрование для определения поверхности золя с раз­мером частиц 4 нм, содержащего в суспензии 5 % Si02 при рН 10. Золь выдерживался до тех пор, пока общее содержание растворимого кремнезема (0,0154%) и кремнезема в ионной форме не составило 0,0439 %. Обычно для титрования исполь­зуется 1,5 г Si02. В таком случае требуется 30 г золя при содер­жании в нем 0,0439 % растворимого кремнезема. Для титрова­ния золь разбавляется до 150 мл, что приводит к концентрации мономера 0,0088 %. Тогда коррекция на растворимый кремне­зем при титровании равна 1,83 мл 0,1 и. раствора NaOH. Общий объем при титровании составляет 25,9 мл, что должно давать значение удельной поверхности частиц золя без поправки 734 м2/г. После вычитания поправки на растворимый кремнезем удельная поверхность коллоидного кремнезема оказывается рав­ной 686 м2/г, т. е. относительная разность значений составляет •6,5%.

Мефферт и Лангенфельд [86а] автоматизировали определе­ние удельной поверхности кремнезема по методу Сирса. Они ис­пользовали насыщенный раствор хлорида натрия, содержащий суспендированные мелкие кристаллы соли. Такие кристаллы, по-видимому, способствуют удалению кремнезема с поверхности стеклянного электрода рН-метра. В противном случае кремне­зем осаждался бы и постепенно изменял характеристики элек­трода. В работе использовался автоматический титратор, прЦ - чем рН в любой момент времени поддерживалось не выше 9. Для расчета применялась формула '

A = K(Vt-Vb)

А — удельная поверхность, м2/г;

У г— объем 0,1 н. раствора NaOH, требуемый для 1,5 г S1O2 в интервале рН 4,0—9,0, мл;

Уь— объем, затрачиваемый на титрование контрольного опыта, мл.

Мефферт нашел значение К = 25,2 при использовании 200 мл насыщенного раствора NaCl. Это значение сравнимо с коэф­фициентом /( = 26,5, применяемым при работе по методу Сирса, когда используется 150 мл раствора NaCl с концентрацией 200 г/л. Уь составляет 1,3 мл при работе по методу Мефферта и Лангенфельда и 0,75 мл — по методу Сирса.

Коагуляция кремнезема добавлением желатина и соли

По мере развития процесса полимеризации первичные ча­стицы поликремневой кислоты начинают агрегировать в цепочки и в пространственные сетки небольшого размера. Можно про­следить за увеличением размера полимерного кремнезема, если использовать эмпирический метод, заключающийся в осажде­нии комплекса кремневой кислоты с определенным типом «пи­щевого желатина» без специфических вкусовых добавок [866]. Этот метод может быть стандартизован для выбранного золя кремнезема измерением молекулярной массы по температуре замерзания.

Метод основан на том, что в интервале рН 1,5—3,5 сам же­латин без введения в систему поликремневой кислоты коагули­рует из разбавленного раствора при концентрации хлорида нат­рия в этом растворе выше некоторой критической величины. Эта. критическая концентрация соли понижается с ростом молеку­лярной массы желатина. В присутствии в системе поликремне­вой кислоты происходит образование водородных связей и по-

Перечных связей между кремнеземом и желатином. Это в свою очередь приводит к повышению молекулярной массы послед­него. В таком случае для осаждения желатина требуется более - низкая концентрация соли.

Однако по мере увеличения молекулярной массы поликрем­невой кислоты вскоре достигается точка, когда в присутствии желатина в системе происходит осаждение даже без введения в нее соли. Для увеличения интервала титрования используется также конкурентоспособный по отношению к соли агент или ве­щество, имеющее низкую молекулярную массу и способное об­разовывать водородные связи. В частности, для этой цели нахо­дит применение диэтиловый эфир диэтиленгликоля (ранее изве­стный как диэтилкарбитол или ДЭК). Как показано на рис. 3.11,.

При повышении концентрации ДЭК требуется увеличение со­держания соли в системе, для того чтобы вызвать осаждение желатина.

Поскольку в процессе полимеризации кремневой кислоты с ростом содержания желатина наблюдается тенденция к оса­ждению кремневой кислоты, то все эксперименты обычно вы­полняются вблизи рН 2, т. е. когда полимеризация наиболее замедленна. Характеристики осаждения не будут зависеть от величины рН в области 1,5—3,5 и будут относительно незави­симы от концентраций кремневой кислоты и желатина, если выбранный золь подвергается процессу старения в течение за­данного времени, а концентрациия электролита остается неиз­менной. Если и другие факторы поддерживаются постоянными, то осаждение происходит только в том случае, когда концен­трация соли превышает некоторое критическое значение. Если концентрация соли постоянна, то растворение образовавшегося осадка (или торможение процесса осаждения) будет наблю­даться, когда концентрация агента, способствующего образова­нию водородных связей, превышает определенный критический уровень. Коагулирующее действие соли на комплекс желатин— кремневая кислота, следовательно, компенсируется растворяю­щим действием такого агента.

Обычное поведение подобной системы приведено на при­мере, показанном на рис. 3.11. На этом рисунке графически пред­ставлены возможные варианты, возникающие из-за изменений концентраций хлорида натрия и ДЭК, а также возраста золя кремневой кислоты в процессе его старения. Образование осадка исследовалось в системе желатин—кремневая кислота, содер­жащей 0,5—2 % желатина и 1—5 % Si02 при рН 2,5 и 27°С. Каждая из линий, построенная для отдельного золя, является граничной, выше которой формируется осадок. Отметим, что же­латин в отсутствие поликремневой кислоты высаливается из воды при рН 3, если концентрация NaCl превышает примерно 8 г/100 мл. Однако в присутствии ДЭК, чтобы вызвать подоб­ное осаждение желатина, требуется, как это показано на рис. 3.11 (линия Л), более высокая концентрация соли. Для золей кремневой кислоты с большими периодами старения по­лучены линии В—G. Экстраполяция этих линий до пересечения с осью абсцисс, на которой отложены значения концентраций ДЭК, дает удобную шкалу, позволяющую охарактеризоватп состояние полимеризации поликремневой кислоты.

Перед тем как обсудить возможные эффекты, связанные с присутствием в системе кремневой кислоты, необходимо рас­смотреть поведение чистого желатина. Выдвигается гипотеза о том, что молекулы желатина в растворе окружены гидратной оболочкой, состоящей из молекулы воды, удерживающихся, ве­роятно, водородными связями. По мере того как к системе до­бавляется соль, вода постепенно удаляется из гидратных обо­лочек молекул желатина, а число дегидратированных мест воз­растает. Благодаря наличию дегидратированных мест молекулы желатина связываются друг с другом, формируя сетку геля же­латина с поперечными связями, который и представляет собой осадок. Для коротких молекул желатина с более низкой моле­кулярной массой требуется, таким образом, большее число по­перечных связей по сравнению с молекулами поликремневой кислоты и, следовательно, более высокая концентрация соли для процесса коагуляции. Растворяющий эффект агента, обра­зующего водородные связи, можно проследить следующим об­разом. Когда, например, в системе присутствует ДЭК, то добав­ление соли вызывает, как и прежде, частичное удаление воды из гидратной оболочки, окружающей молекулы желатина. Од­нако дегидратированные места немедленно покрываются моле­кулами ДЭК в результате их адсорбции, поэтому предотвра­щается процесс образования поперечных связей, который мог бы иметь место благодаря возникновению водородных связей на таких дегидратированных местах.

В присутствии кремнезема происходит следующее. Молекулы поликремневой кислоты могут адсорбировать, или, иначе го­воря, удерживать вместе несколько молекул желатина благо­даря образованию водородных связей. Кроме того, большие по размеру молекулы поликремневой кислоты могут адсорбировать большее число молекул желатина и, таким образом, формиро­вать больший единичный комплекс. Однако этот большой еди­ничный комплекс ведет себя точно так же, как и одиночная молекула желатина, но с большей молекулярной массой, требуя лишь меньшего количества соли для осаждения. Следовательно, механизм агрегации комплекса желатин—кремнезем является тем же самым, что и механизм агрегации одних только молекул желатина, что подтверждается параллельным наклоном линий на рис. 3.11.

Методика титрования. Образец раствора кремневой кислоты объемом 10 см3, свободный от органических растворителей и содержащий 4—6 % Si02 при рН 1,5—2,5, отмеривают пипеткой в пробирку размером 2,5-20- см. К этому образцу добавляют 2—3 см3 водного раствора диэтилового эфира диэтиленгликоля (диэтилкарбитола) при его содержании 500 г/л, после чего добавлением кислоты НС1 доводят рН до 2,5. К смеси добавляют 5 см3 2%-ного раствора высококачественного пищевого желатина. Чтобы предот­вратить образование осадка в момент добавления раствора желатина, исполь­зуют нужное количество раствора диэтилкарбитола. Полученную смесь затем титруют стандартным раствором NaCl с содержанием 300 г/л (предвари­тельно добавив НС1 до рН 2,5) до тех пор, пока весь раствор не станет мутным. Это можно наблюдать, удерживая пробирку на уровне подсвечен­ного сзади лампой в 60 Вт круглого отверстия диаметром 6 мм. Момент помутнения смеси отмечается довольно произвольно, когда контур освещен-
ного отверстия, просматриваемый через пробирку, становится нечетким. Та­кой относительно грубый метод вполне удовлетворителен, поскольку конец титрования отмечается достаточно отчетливо: переход от совершенно про­зрачной жидкости до крайне мутного состояния осуществляется в пределах небольшого объема (0,2—0,3 см3). После добавления каждой порции соле­вого раствора, перед тем как наблюдать помутнение, смесь энергично встря­хивают в течение примерно 10 с. Помутневший раствор затем снова про­светляется при добавлении новой порции диэтилкарбитола объемом 1—2 см3.

После этого повторяют процедуру добавления раствора NaCl с опре­делением конца титрования по помутнению смеси. В каждой точке конца титрования подсчи­тывают общие концентрации (в г на 100 см3) NaCl и диэтилкар - титола с учетом суммарного объ­ема смеси. Полученные значения представлены на рис. 3.11.

Положение прямых ли­ний, полученных для образ­цов золей ео всевозрастаю­щими молекулярными мас­сами, постепенно смещается вправо. Это означает, что для предотвращения осаж­дения требуется вводить все более высокие концентра­ции диэтилкарбитола. Та­ким образом, отсекаемые прямыми линиями отрезки на оси абсцисс (указывающей концентрацию диэтилкарбитола), представляют собой показатели относительной величины моле­кулярной массы кремневой кислоты.

Для того чтобы иметь произвольную шкалу с положитель­ными значениями определяемых величин, выбирается функция X в виде

Х = 6 + С

Где С — отрезок, отсекаемый на оси абсцисс. Такое «Х-значение» изменяется от нуля для растворов желатина без кремнезема (или для золей кремневой кислоты с чрезвычайно низкими моле­кулярными массами) и до 11 —12 для растворов кремневой кис­лоты, которые полимеризовались до геля и, следовательно, пред­ставляют собой вещество с высокой молекулярной массой.

Коррекция на растворимый кремнезем

,, j.

X — значение

Рис. 3.12. Зависимость степени полиме­ризации N, определяемой криоскопиче - ски, от «Х-зиачения».

На рис. 3.12 показано соотношение между «Z-значением» и степенью полимеризации по мере протекания процесса поли­меризации кремневой кислоты, полученной добавлением рас­твора силиката натрия с отношением 3,25 к энергично переме­шиваемому раствору кислоты до достижения рН~2. В действи­
тельности данный метод показывает степень агрегации дискрет­ных частиц кремнезема. В рассматриваемом примере исходные дискретные частицы поликремневой кислоты имели диаметр около 2 нм. Если проводить исследование частиц начиная с раз­мера 5 нм, прослеживая за процессом агрегации, по мере того как золь превращается в гель, то приведенная методика титро­вания даст такую же серию линий, как и на рис. 3.11, но отли­чающуюся наклоном.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.