ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Константы скорости реакции

В таблице 3.1 приведены значения констант скоростей реак­ций для кремневых кислот, полученных из известных кристал­лических силикатов. Следует подчеркнуть, что эти значения правомерны только в случае использования реактива Функа и Фридриха. Скорость реакции уменьшается быстрее, чем успевает возрасти число склоксановых связей, которые должны гидроли - зоваться в процессе деполимеризации поликремневой кислоты в мономер. Это, вероятно, связано с тем, что кольцевые струк­туры более устойчивы по сравнению с цепочечными структу­рами соответствующих полимеров.

Поскольку некоторые исследователи использовали примерно такой же раствор молибденовой кислоты, что и Александер [24а], то целесообразно сравнить ряд значений констант скоро­стей реакций для мономера и полимеров, исключая, конечно, значения Функа и Фридриха, полученные при других условиях. Каждая из представленных в таблице 3.2 поликремневых кислот приготовлялась из подходящего кристаллического силиката с известным полисиликатным анионом растворением его при условиях, позволяющих избежать каких-либо структурных из­менений.

Согласно О'Коннору [77], линейные поликремневые кислоты быстро гпдролизуются до мономера. Так, линейный пентамер, по его данным, имеет константу скорости реакции 0,66 мин~ К т. е. 90 % этого линейного полимера вступает в реакцию с мо­либденовой кислотой в течение 3,5 мин. По-видимому, в рас-

Сматриваемых в табл. 3.2 примерах все линейные, циклические или полициклические кремневые кислоты имеют настолько боль­шую скорость деполимеризация, что скорость реакции с молиб­датом с увеличением степени полимеризации сильно не возра­стает. Это объясняется тем, что у указанных кремневых кислот все силоксановые связи подвержены действию раствора. Од­нако в случае быстро реагирующего реактива Функа и Фрид­риха различия в скоростях деполимеризации проявляются более явно.