ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Коагуляция кремнезема в присутствии ионов натрия

В том случае, когда частицы кремнезема присутствуют в го­рячей суспензии при рН 9—10, они начинают коагулировать, как только концентрация ионов натрия превосходит примерно 0,3 н.

В растворе силиката натрия с обычным соотношением Si02: Na20 3,3: 1 оказывается, что нормальность ионов натрия составляет 0,1 С, где С — концентрация кремнезема, выражае­мая в г/100 мл.

Эти простые факты лежат в основе многих процессов оса­ждения кремнезема. Во всех них предусматривается нейтрали­зация раствора силиката натрия кислотой с тем, чтобы колло­идные частицы кремнезема росли в слабощелочном растворе и могли флокулировать под воздействием ионов натрия из раство­римых натриевых солей. Кроме того, должен быть принят также во внимание фактор, вызывающий усиление или упрочнение структуры агрегатов.

Когда кремнезем необходимо диспергировать в органическом полимере, чтобы вызвать упрочнение полимера, или диспергиро­вать в какой-либо жидкости, чтобы вызвать ее загущение, об­разцы кремнезема, полученного осаждением, должны приготов­ляться так, чтобы их легко можно было измельчить или диспер­гировать до единичных первичных частиц или до очень неболь­ших кластеров коллоидных размеров. Осажденные агрегаты должны быть относительно большими по размеру, чтобы крем­незем легко было промывать и высушивать. Однако структура внутри самих агрегатов должна оставаться открытой и иметь большие поры. Когда такие агрегаты будут подвергаться дейст­вию сил сжатия или поперечных сил сдвига, например, если кремнезем в измельченном состоянии вносится в резину, струк­тура таких агрегатов может быть легко раздроблена и разру­шена до коллоидных размеров. Если первичные частицы крем­незема оказываются плотно упакованными, как в аэрогелях, то прилагаемые обычные механические усилия не способны раз­дробить их на отдельные части, по крайней мере нельзя полу­чать раздробленные кусочки, заметно меньшие по размеру 500 нм.

Силы, вызывающие усадку при высушивании, рассматрива­лись в предыдущем разделе, посвященном силикагелям. Те же самые силы действуют и при высушивании осажденного кремне­зема. Для того чтобы получить механическим помолом тонко­дисперсный кремнезем, образующие осадок агрегаты не должны быть чрезмерно сжаты силами поверхностного натяжения даже в микроскопическом масштабе на локальных участках. В таком случае требования, предъявляемые к процессу высушивания осадка из водной фазы, будут следующими:

1. Диаметр первичных частиц должен быть больше ~15 нм, обычно он составляет 20—30 нм.

, 2. Коалесценция или упрочнение частиц в агрегатах должны достигать такой величины, чтобы структура агрегатов не давала усадки при высушивании.

Более низкий предел, налагаемый на размер первичных ча­стиц, необходим просто потому, что в малых частицах поры мельче. Агрегаты с более мелкими порами оказываются более прочными или имеют большую степень коалесценции, поэтому способны противостоять силам, вызывающим усадку. Однако при избыточном усилении структура агрегатов становится слиш­ком прочной, и такие агрегаты трудно диспергировать путем измельчения. Когда размер частиц равен 10—15 нм и высуши­вается осадок, находившийся в жидкости, отличающейся от воды и имеющей более низкое поверхностное натяжение, нет не­обходимости добиваться слишком высокого упрочнения агрега­тов, и получаемый конечный продукт остается в дисперсном со­стоянии. Даже в том случае, когда такой кремнезем промы­вается пропанолом и высушивается, осажденный кремнезем с величиной удельной поверхности >300 м2/г (т. е. с размером частиц меньше 10 нм в диаметре) все же еще чрезмерно дает усадку, и такие агрегаты нелегко диспергировать с целью ис­пользования подобного кремнезема в качестве пригодных на­полнителей.

В большинстве процессов осаждения предусматривается про­сто частичная нейтрализация раствора силиката натрия в при­сутствии растворимой соли для того, чтобы вызвать коагуляцию. Чисто эмпирические процедуры описаны в большом числе1 па­тентов, однако основные этапы при формировании пригодных для указанных целей продуктов теоретически не были осмыс­лены. Эти этапы оценивались и раскрывались прежде всего в патентах, но не были освещены в научной литературе.

Таких этапов три. Как показано на рис. 5.23, они аналогичны этапам, предусматриваемым при формировании гелей кремне­зема, но протекают в иных условиях. Сюда относятся:

1. Образование и рост коллоидных частиц.

2. Коагулирование частиц с образованием агрегатов, что приводит к получению суспендированного осажденного кремне­зема.

3. Упрочнение агрегатов.

Замечательно то, что осажденные кремнеземы, широко раз­личающиеся по структуре и по своим свойствам, могут быть приготовлены просто смешиванием кислоты и силиката натрия различными способами при соответствующих временных интер­валах и температурах. При этом необходимо знание условий реакции в горячем растворе с тем, чтобы управлять следующими процессами:

1) образованием зародышей частиц;

2) ростом частиц до желаемого размера;

3) коагуляцией частиц с целью образования агрегатов при контролируемых значениях рН и концентрации ионов Na+;

4) упрочнением структуры агрегатов до желаемой степени без дальнейшего процесса образования зародышей.

Чтобы получить конечный продукт с возможно большими по размеру первичными частицами до того, как такие частицы нач-

Золи кремнезема

Силикат натрия

Шлам коагулированного кремнезема

Ї

Срастание частиц при добавлении „активного"кремнезема

Шлам упроченного кремнезема

Рис. 5.23. Схема процесса упрочнения кремнеземных агрегатов. В виде сфер показаны частицы кремнезема. (По данным Айлера [2], с разрешения Cornell

University Press.)

Нут агрегировать, может оказаться целесообразным повысить их размер выше предела, достигаемого при самопроизвольном про­цессе вызревания по Оствальду (около 5 нм при 25°С и 10 нм при 80—110°С). Рост дискретных частиц осуществляется спосо­бами, рассмотренными в гл. 4. Известна методика приготовле­ния кремнезема из кислоты и силиката натрия [402]. Такую или аналогичную процедуру необходимо использовать в каче­стве промежуточного этапа до того, как произойдет агрегация частиц и упрочнение структуры, если необходимо, чтобы конеч­ный продукт имел размеры частиц значительно больше 12—■ 15 нм.

Коагуляция может также быть вызвана добавлением неболь­ших количеств солей поливалентных металлов, например, каль­ция, или путем временного понижения значений рН до точки минимальной устойчивости золя, например, до рН 5—8. Однако, агрегацию в области рН 8—11 обычно проводят в присутствии соли натрия, полученной из силиката.

Как только агрегаты, состоящие из кремнеземных частиц же­лаемого размера, получены (обычно в форме хлопьевидного осадка), к суспензии добавляется «активный» кремнезем, чтобы вызвать упрочнение агрегатов. По определению Рула [403], «активным» кремнеземом является любой кремнезем, находя­щийся в молекулярной или в коллоидной форме в водном рас­творе, способный деполимеризоваться до мономера за интервал

23 Заказ № 250

Времени не более чем 10 мин, когда раствор разбавляется гид - роксидом натрия до рН ~ 12, а концентрация SiC>2 составляет около 0,2% по массе при температуре около 30°С, и в отсутствие других катионов, кроме ионов натрия. Количество сформировав­шегося мономера в любой данный момент времени определяется по количеству образовавшейся кремнемолибденовой кислоты, измеряемой колориметрическим методом.

«Активный» кремнезем приготовляется добавлением разбав­ленных растворов силиката натрия и кислоты непосредственно к суспензии, содержащей кремнеземные агрегаты, в таких про­порциях, чтобы иметь возможность выделять «активный» крем­незем, в то время как в суспензии поддерживаются щелочные условия при температуре выше 60°С. В присутствии гидроксил - ионов, используемых в качестве катализатора, «активным» крем­неземом оказывается такой, который при добавлении к системе срастается с поверхностью агрегатов кремнезема. Значение рН суспензии во время такого процесса поддерживается в пределах 8—11.

Количество кремнезема, необходимого для «упрочнения» агрегатов, характеризуется так называемым «отношением на­ращивания», которое определяется как частное от деления ко­нечной массы кремнезема в системе на массу агрегированного кремнезема в суспензии перед началом реакции. Таким образом, при отношении наращивания, равном 3: 1, агрегаты, состоящие из частиц размером 5 нм, будут превращаться в агрегаты с «уп­рочненной» или сетчатой структурой, состоящей из частиц диа­метром около 7 нм. Отношение наращивания менее чем 4 : 1 бо­лее предпочтительно, поскольку обычно нежелательно цементи­ровать вместе первичные кремнеземные частицы, входящие в агрегаты, до такой степени, чтобы агрегаты в дальнейшем не­возможно было раздробить на составляющие частицы, когда ко­нечный продукт измельчается, например для использования в резине.

На этапе упрочнения кислота и силикат должны добавляться с такой контролируемой скоростью, чтобы освобождаемый «ак­тивный» кремнезем, или кремнезем с низкой молекулярной мас­сой, полимеризовался бы на суспендированном кремнеземе, но не образовывал новых частиц. Это определяется по следующим измерениям удельной поверхности кремнезема в системе, при­чем ее возрастание показывает, что «активный» кремнезем до­бавляется слишком быстро и что в таком случае образуются новые зародыши. Типичная скорость добавления составляет 10 г «активного» кремнезема в час в расчете на 1000 м2 поверхности кремнезема в суспензии.

Образование регулируемых по размеру частиц и упрочне­ние агрегатов. Александер, Айлер и Уолтер [271] впервые опи­Сали способ приготовления такого типа кремнезема. Поскольку этот способ был описан только в патентах, то здесь он рассмат­ривается более подробно.

Во-первых, золь, состоящий из частиц размером 5—7 нм, приготовлялся следующим образом: 425 ч. раствора силиката натрия, содержащего 2,39 г Si02/100 мл и имевшего молярное отношение Si02: Na20 3,25, нагревали до 35°С и интенсивно пе­ремешивали при добавлении 162 ч. 2,4%-ного раствора H2S04 с постоянной скоростью в течение 30 мин. При этом нейтрали­зовалось примерно 80% щелочи и значение рН понижалось до 9,7±0,2, измеряемого при 25°С Такой прозрачный золь нагре­вали до 95°С в течение 15 мин, чтобы частицы выросли до 5—■ 7 нм в диаметре. Щелочь, освобождаемая в результате умень­шения поверхности кремнезема, вызывала повышение рН золя до 10,1.

Затем 85,4 ч. раствора силиката натрия (13,22 г Si02/100 см3) и примерно 95 частей раствора кислоты (4,65% H2SO4) одно­временно медленно (в течение 2 ч при 95°С) добавляли к бы­стро перемешиваемому раствору. Выбранные пропорции позво­ляли поддерживать рН 10,3±0,2. Концентрация ионов натрия повышалась приблизительно до 0,27 н., и щелочь нейтрализова­лась примерно на 80%. При этой процедуре кремнезем перехо­дил в осадок, на котором осаждался остаток кремнезема. Затем добавляли около 32 ч. раствора кислоты в течение 20 мин для того, чтобы понизить рН до 5.

После старения раствора при 90°С в течение 4 ч образцы кремнезема отфильтровывали и высушивали. Удельная поверх­ность этого кремнезема была равна 335 м2/г, и коэффициент коалесценции составлял 45%. Контрольные опыты показали, что агрегаты состояли из первичных непористых частиц диаметром 10 нм.

Основной продукт отфильтровывали после добавления 0,2 % бромида цетилтриметиламмония, нанесенного на Si02 для улуч­шения флокуляции, затем продукт промывали ацетоном и высу­шивали при комнатной температуре. Полученный порошок с удельной поверхностью 335 м2/г был легким и мягким, .погло­щал льняное масло в количестве 476 мл/100 г Si02, имел кажу­щуюся плотность 0,12 г/см3 и легко подвергался диспергирова­нию в масле. Из контрольных опытов по поглощению масла можно было заключить, что удельный объем пор составлял по крайней мере 2 см3/г и в этом отношении превосходил некото­рые коммерчесвие аэрогели.

В другом патенте Александера и др. [271] подробно описан нашедший большее практическое применение осажденный крем­незем с более низким значением удельной поверхности, который может быть выделен из водной фазы высушиванием, однако сохраняет открытую структуру и легко поддается диспергирова­нию. Основное отличие от вышеприведенного кремнезема заклю­чается в том, что исходный золь приготовлялся в более концен­трированном растворе: 123 ч. раствора силиката натрия, содер­жавшего 3,71 г Si02/100 см3, нагревали до 90°С и затем к нему добавляли 10,1 ч. 13%-ного раствора H2S04 в течение 30 мин. После этого одновременно добавляли в течение 2 ч 119 ч. рас­твора силиката натрия, содержащего 8 г Si02/100 см3 и 111 ч. 3,11 %-ного раствора H2S04. В конце реакции прибавляли до­полнительное количество кислоты, чтобы понизить рН до 7. К полученному шламу приливали 3 ч. 1 %-ного раствора бро­мида цетилтриметиламмония для улучшения фильтрации. Влаж­ный кремнезем промывали для удаления соли, после чего дово­дили рН до 8 и высушивали кремнезем при 110°С. Этот кремне­зем имел удельную поверхность 132 м2/'г, поглощал масло в количестве 207 см3/100 г Si02, его кажущаяся плотность со­ставляла 0,22 г/см3, диаметр первичных частиц был ~20 нм, а коэффициент коалесценции 60%. Подобный кремнезем ока­зался исключительно эффективным агентом, используемым для упрочнения резины. По поглощению масла было показано, что удельный объем пор составляет около 1,0 см3/г.

Конечно, можно использовать другие источники получения первичных кремнеземных частиц, но они в общем оказываются более дорогостоящими, чем упомянутые способы приготовления из силиката натрия, применяемого в начальной стадии процесса. Однако, когда необходимо избегать примесей натрия в готовом продукте, коллоидный кремнезем с частицами соответствующего размера может быть получен из других веществ путем флокуля­ции и осаждения, например, регулированием нитрата аммония до значения рН 9—10 за счет добавления гидроксида аммония и упрочнением не содержащей натрия кремневой кислоты, при­готовленной из силиката ионным обменом.

Для каждого типа осажденного кремнезема имеется опти­мальная степень упрочнения, способствующая достижению мак­симальной диспергируемости. Очевидно, такое упрочнение не следует проводить в большей мере, чем это необходимо для пре­дотвращения усадки структуры агрегатов в процессе их высу­шивания.

В другом видоизмененном способе в качестве кислоты исполь­зовали С02. В таком варианте С02 подавали в раствор, имев­ший силикатное отношение Si02: Na20 3,25 и содержавший 3,5% Si02 (нормальность 0,35 н. по натрию), при 95°С в тече­ние 40 мин до тех пор, пока отношение С02: Na20 становилось равным 1,2 и достигалось рН 10. Интересно отметить, что при подобных условиях получались частицы размером 16 нм в виде золя. Требуемая концентрация ионов натрия для того, чтобы вызвать коагуляцию, не оставалась неизменной, но несколько возрастала с увеличением размеров частиц. Коагуляция и упроч­нение достигались затем путем непрерывного добавления С02 совместно с раствором силиката натрия с целью получения по­вышенного отношения, равного 4:1. Конечный продукт, состоя­щий из коалесцированных в высокой степени частиц диаметром около 26 нм, исследовали под электронным микроскопом при коэффициенте коалесценции 70% и удельной поверхности 60 м2/г, определенной по методу БЭТ. Такой кремнезем легко измельчался в каучуке и давал превосходные результаты при получении резины с высокими показателями прочности на растя­жение и разрыв и высоким значением модуля упругости.

Метод выделения упрочненных кремнеземных агрегатов ока­зывается важным. Когда удельная поверхность конечного про­дукта составляет менее 200 м2/г, кремнезем может быть извле­чен посредством фильтрации и удаления воды высушиванием продукта, выделенного из слежавшегося осадка на фильтре. С другой стороны, в том случае, когда удельная поверхность продукта оказывается больше 200 м2/г, предпочитают заме­щать воду какой-либо другой жидкостью, например спиртом или кетоном, чтобы получаемая структура не давала сильной усадки или не уплотнялась при высушивании. Александер, Броудж и Айлер [273] описали способ приготовления диспергируемого кремнезема с высокой удельной поверхностью.

Несколько похожий способ для приготовления объемистого, рыхлого силикагеля, используемого в качестве адсорбента, был запатентован Маротта [404]. Этот автор первым сформировал микрогель из кислоты и силиката при рН<6 и температуре ниже 50°С с последующим упрочнением такого кремнезема пу­тем добавления дополнительного количества силиката и кис­лоты при 70—95°С. Высокое значение удельной поверхности, со­ставлявшее 300—600 м2/г, поддерживалось наряду с высокой по­ристостью и низкой кажущейся плотностью (0,05—0,10 г/см3, или 3—7 фунтов на 1 куб. фут). Дальнейшие модификации и усовершенствования этого общепринятого способа были описаны в ряде патентов и публикаций [405—412].

Имеются некоторые указания того, что отчасти похожие ре­зультаты могут быть получены не в горячем растворе, а при комнатной температуре посредством выдерживания системы по­сле частичной нейтрализации раствора силиката натрия в тече­ние времени, необходимого для формирования, агрегирования и коалесценции частиц. Так, Уосон и Ван-дер-Хеем [413] пред­ложили кремнезем, имеющий удельную поверхность 100 м2/г и величину поглощения масла 170 см3 в расчете на 100 см3. Крем­незем получали подкислением раствора силиката натрия при комнатной температуре на начальном этапе осаждения, а затем проводили старение образца в течение 15 мин перед заверше­нием нейтрализации и достижением значения рН 5,8. Похожий способ был описан в работе [414], за исключением того, что добавление кислоты прекращалось, когда отношение Si02: Na20 находилось в области 5,5—7,0, после чего процесс протекал со скоростью в соответствии с выведенным уравнением. Осажден­ный кремнезем получался с удельной поверхностью 100— 600 м2/г, не изменяющейся при высушивании.

Авторы работы [415] привели еще один пример получения осажденного кремнезема с низкой кажущейся плотностью, по свойствам напоминавшего аэрогель и оказавшегося очень устой­чивым по отношению к спеканию вплоть до 1000°С. Раствор си­ликата натрия 1,08 н. по щелочи, содержавший 10,8% Si02, ох­лаждали до 5°С и 40% щелочи медленно нейтрализовали в те­чение 1 ч добавлением 12,75% H2S04. Силикатное отношение Si02 : Na20 составляло 3,25; таким образом, введенного количе­ства кислоты было достаточно на данном этапе, чтобы повысить отношение до 5,4. Следовательно, большая доля кремнезема должна была превратиться в коллоидное состояние. После этого в течение 45 мин завершали нейтрализацию и получали кремне­зем в виде осадка. В данном способе исключалось образование плотного геля. Частицы кремнезема, выросшие и объединив­шиеся между собой при нагревании при 95°С в течение 3 ч, про­мывали последовательно водой, концентрированным раствором NH4N03 для удаления оставшегося натрия посредством ионного обмена, ацетоном для удаления избыточной влаги до содержа­ния воды менее 1% и, наконец, ацетон удаляли дистилляцией. Полученный кремнеземный порошок имел удельную поверхность 268 м2/г, объем пор 2,52 см3/г и средний диаметр пор 365 А, при­чем он оставался неизменным после прогрева в течение 3 ч при 983°С.

Этот способ подробно приводится здесь, так как является, по-видимому, методом приготовления широкопористого кремне­зема с низкой кажущейся плотностью, т. е. иным вариантом по сравнению со способом нейтрализации в горячем растворе, и мо­жет проводиться при высокой концентрации кремнезема.

Проведение только стадии роста частиц и их коагуляции без этапа упрочнения дает в результате тонкодисперсный легкий по­рошок при условии, когда первичные частицы оказываются на­столько большими, что поры в них достаточно велики и силы, вызывающие усадку при высушивании, слишком слабы, чтобы вызвать уплотнение всей массы кремнеземного порошка. Так, согласно раннему патенту, предложенному Александером, Айле - ром и Уолтером [416], коллоидные частицы выращивали де 37 нм в диаметре проведением реакции между силикатом и кис­лотой в горячем растворе при поддержании концентрации ионов натрия 0,2—0,27 н. и рН 9,5—10,3. После этого частицы подвер­гали коагуляции посредством добавления в достаточной степени разбавленного раствора хлорида кальция, затем их отфильтро­вывали, промывали и высушивали. Этот легкий порошок под­вергался диспергированию в каучуке, но не был хорошим уп­рочняющим реагентом по сравнению с порошком, получаемым по способу, когда частицы вначале формировались в упрочнен­ные агрегаты перед процессом высушивания.