ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Коацерваты — жидкие водородносвязанные комплексы

В том случае, когда размер частицы полимера кремневой кислоты достаточно мал и вещество, вызывающее образование водородной связи, принадлежит к таким, у которых полярные группы способны ориентироваться в пространстве по отношению к кремнеземному полимеру, формируется молекулярный ком­плекс с преимущественно углеводородной поверхностью. Такие комплексы выделяются в виде второй жидкой фазы при насы­щении водного раствора хлоридом натрия.

Подобный комплекс может формироваться, например, с та­кой простой молекулой, как молекула трет-бутилового спирта, тогда наружная поверхность комплекса состоит из бутильных групп. С другой стороны, если линейный полимер кремнезема способен изгибаться вместе с полярными группами, располо­женными через определенные интервалы по длине полимера, и если такой полимер достаточно велик, то поверхность анало­гичным образом может покрываться адсорбированными Цепо­чечными молекулами. При этом все их полярные группы будут обращены к поверхности кремнезема, так что углеводородные группы расположатся снаружи. Такое явление может иметь место в случае полиэтиленоксида или поливинилового спирта. Однако цепи органических молекул не должны быть слишком длинными, а линейный кремнеземный полимер не должен быть слишком коротким, ибо в противном случае полимерная орга­ническая молекула не сможет совместиться с одиночной части­цей кремнезема или с кремнеземным полимером. Иначе говоря, неадсорбированные сегменты органической молекулы будут служить мостиками, связывающими между собой кремнеземные частицы, вызывая процесс коагуляции. Если же факторы благо­приятны и кремнеземный полимер покрывается органическими молекулами, связанными с ним водородными связями, то будет наблюдаться разделение фаз: покрытый органическими моле­кулами кремнеземный полимер в случае его довольно неболь­шой молекулярной массы будет образовывать отдельную, в виде маслянистой жидкости, фазу.

В том случае, когда поликремневая кислота имеет очень низкую молекулярную массу, как, например, у циклического тетрамера или близких ему олигомеров, то никакая жидкая фаза не может выделиться из раствора. Прежде чем кремнезем сможет покрываться ориентированными органическими молеку­лами с последующим образованием гидрофобного комплекса, который и будет создавать вторую жидкую фазу, он должен, по-видимому, полимеризоваться до трехмерных единичных об­разований или до небольших частиц. С другой стороны, если частицы кремнезема в дальнейшем полимеризуются путем агре­гации с формированием микрогеля, то образуется только сту­денистая эмульсия.

Примеры жидких коацерватов или комплексов олигомеров поликремневой кислоты были показаны в более ранних публи­кациях [89] и в патентной литературе [166—168]. Из этих ра­бот взяты нижеследующие примеры.

Комплекс с триэтилфосфатом приготовлялся следующим об­разом: 900 г 15,5 %-ного раствора силиката натрия (Si02: Na20 = 3,25: 1 по массе) добавляли при энергичном перемешивании к раствору, содержащему 214 г триэтилфосфата и 860 г 7 %-ного раствора серной кислоты, в течение 10 мин. К полученному раствору добавляли 450 г NaCl и продолжали перемешивание в течение 1 ч. Смесь отстаивалась в течение 1 ч, после чего раствор поликремневых кислот в триэтилфосфате (нижний слой) отделяли и высушивали над безводным суль­фатом натрия. Конечный выход составил 215 г прозрачной жидкости янтарного цвета, которая переходила в гель прибли­зительно через 4 сут при комнатной температуре. Когда же раствор поликремневых кислот в триэтилфосфате немедленно дегидратировали нагреванием при пониженном давлении, то он оказывался устойчивым по крайней мере в течение нескольких месяцев при комнатной температуре. Осушенный раствор можно было смешивать с бензолом, объем которого в несколько раз превышал объем самого раствора, а также с большинством других обычных органических растворителей, но не с водой. Типичный состав осушенного триэтилфосфатного раствора поли­кремневых кислот был следующим: 21,8 % Si02, 30,0 % угле­рода, 12,6 % фосфора и 6,8 % водорода, что приблизительно соответствует 22 % кремнезема (Si02), 74 % триэтилфосфата и 4 % химически связанной воды. Такая связанная вода отвечала соотношению, при котором одна ОН-группа приходилась при­близительно на один атом кремния в поликремневой кислоте. Это согласуется с диаметром частиц кремнезема порядка 1 нм (вопросы взаимодействия обсуждаются ниже).

Комплекс с диэтиловым эфиром диэтиленгликоля оказался необычным в том смысле, что он только частично смешивался с избытком органического реактива. Таким образом, в некото­рой области составов образовывалось два органических слоя: более тяжелый, который содержал кремнезем, осаждавшийся на дно сосуда, и более легкий верхний, содержащий лишь не­много кремнезема. В табл. 3.13 представлены данные, получен­ные при использовании золей кремнезема с содержанием 5— 6 г Si02 на 100 мл раствора. Золь подвергался старению в тече­ние 0,5—2 ч при рН 1,7 и 25°С.

Таблица 3.13

Разделение жидкого коацервата поликремневой кислоты и диэтилового эфира диэтиленгликоля (ДЭДГ)

Время старения золя при 25 °С

Количество

ДЭДГ, мл/л золя

Содержание S102 верхнем

. | 2 J

В слоях нижнем

1 | 2

Выход SiOz, %

0

87

62

1,5

65

38,7

48

0

120

98

50,0

80

0,5

68

81

39,7

55

1,0

75

_

_

88

52

76

1,0

122

22

89

43

64

1,0

200

240

19,5

0

91

2,0

68

--

79

1:5.7

70

1 — мл/л золя; 2 — г/100 мл.

Для получения максимального выхода кремнезема в выде­ленной жидкой коацервативной фазе необходимо либо опти­мальное отношение органического соединения к полимеру крем­незема с заданной молекулярной массой, либо большой избыток органического соединения, причем последний при отслаивании может экстрагировать образовавшийся комплекс из водной фазы.

Комплекс с тетраэтилмочевиной приготовляли следующим образом. На 500 частей раствора кремневой кислоты, получен­ного по вышеуказанному способу и подвергавшегося старению в течение ~2 ч, добавляли 45 частей тетраэтилмочевины и 155 частей хлорида натрия. Смесь перемешивали в течение 5 мин и затем центрифугировали. При этом образовывался более легкий по сравнению с водной фазой слой, который со­бирался в верхней части раствора. К 43 частям такого жидкого слоя добавляли 12,5 частей 95%-ного спирта. Образовавшийся в результате раствор анализировали, и было обнаружено, что он содержал 21,4 масс.% Si02. Подобный жидкий комплекс оказывался растворимым в спирте и в избытке тетраэтилмоче­вины. Первоначально выделенный комплекс должен содержать примерно 28 % Si02.

Жидкие комплексы поликремневой кислоты можно отделить от водной фазы, как показано в патентах Кирка, посредством составов, содержащих определенное, указанное в скобках, ко­личество Si02. В них входили: полиэтиленоксиды с концевыми гидроксильными группами при степенях полимеризации 6—90

(молекулярная масса 4000); монобутиловый эфир этиленгли - коля; диэтиленгликоль; АЛ-тетраэтилмочевина; ацетон (12%), диацетоиовый спирт (50%); и-пропилов-ый спирт (10%); изо - бутиловый спирт (23%) и трет-бутиловіьій спирт (12%). Мно­гие из этих соединений, представленных в табл. 3.12, образуют жидкие коацерваты в том случае, когда они в оптимальных количествах добавляются к раствору поликремневой кислоты, имеющей оптимальную молекулярную массу. Полученная смесь насыщается хлоридом натрия, представляющим собой один из наиболее эффективных высаливающих электролитов, благодаря его высокой растворимости и наличию характерных ионов.

Поливиниловый спирт [169] образует коацерват с частицами коллоидного кремнезема в гораздо большей степени, чем с по­ликремневой кислотой. Вероятно, взаимодействие с поликрем­невой кислотой затруднено из-за того, что цепочки поливинило­вого спирта (ПВС) оказываются гораздо более длинными, чем это необходимо для покрытия одиночной полимерной частицы кремнезема. Другое отличие заключается в том, что для си­стемы ПВС—коллоидный кремнезем нет необходимости добав­лять соль.

В том случае, когда коллоидный кремнезем и поливинило­вый спирт присутствуют-в водном растворе в определенных соотношениях при рН 2—3, коацервация происходит с выделе­нием вязкой фазы (наподобие масла), содержащей до 40 % кремнезема. Максимальный выход коацервата получается при отношении Si02: ПВС в коацервате, пропорциональном диа­метру частицы. Таким образом, на 1 нм2 поверхности кремне­зема приходится 2,5 СН2СНОН-цепочечных сегмента. Коацер­ват, содержащий еще некоторое количество воды, по-видимому, состоит из частиц кремнезема, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем ПВС. Гидроксильные группы ПВС ориентируются по направлению к поверхности кремнезема и связываются водородными связями с группами SiOH этой по­верхности, поэтому углеводородные цепочки ПВС образуют гидрофобное покрытие.

На рис. 3^63 и 3.64 приведены примеры различных соотно­шений между соединением с водородными связями и поверх­ностью кремнезема, необходимых для того, чтобы получить, максимальный выход коацервата. Хотя в данном случае рас­сматриваются коллоидные частицы с молекулярной массой в несколько миллионов, тот же самый принцип соблюдается для гораздо меньших по размеру поликремневых частиц (или «молекул») и молекул органического соединения, имеющих ограниченные размеры и число полярных групп.

Коацерваты — жидкие водородносвязанные комплексы

Рис. 3.64. Схема, показывающая взаимодействие кремнезема с избыточным количеством поливинилового спирта, который своими цепочечными сегментами связывается с поверхностью кремнезема. Неприсоединенные цепочечные сег­менты ориентированы в раствор. В данном случае никакой коацервации не происходит (по данным Айлера [169]).

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.