ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Кажущаяся высокая растворимость в щелочных средах

В интервале значений рН 9—10,7 наблюдается кажущееся увеличение растворимости аморфного кремнезема. Это объяс­няется тем, что помимо мономера Si(OH)i, находящегося в рав­новесии с твердой фазой, в растворе дополнительно образуется силикат-ион. Поскольку в кислом растворе силикат-ион мгно­венно превращается в мономер, то и тот и другой включаются в понятие «растворимый кремнезем», определяемый реакцией с молибдатом. В данной области значений рН растворимый
аморфный кремнезем находится в равновесии как с нейтраль­ным мономером, так и с силикат-ионами:

(Si02)^ + 2H20==Si (ОН)4+ (Si02)„r_i Si (OH)4 + OH~ = Si (ОН)г (или HSi03~)

Выше рН 10,7 вся твердая фаза аморфного кремнезема рас­творяется, образуя растворимый силикат, поскольку при таких высоких значениях рН концентрация мономера Si(OH)4 значи­тельно понижается вследствие его превращения в ионные раз­новидности. Следовательно, никакая аморфная твердая фаза не может оставаться в равновесном состоянии.

Ниже приведены данные Александера, Хестона и Айлера [158] по растворимости очень чистого аморфного кремнезема (кремнезем Линде) в воде при различных значениях рН, уста­навливаемых с помощью НС1 или NaOH (растворимость изме­рена молибдатным методом):

РН ' Растворимость аморфного кремнезема при 25 °С, масс. %

6-8 0,0120

9 0,0138

9,5 0,0180

10 0,0310

10,6 0,0876

Увеличение суммарного содержания «растворимого» кремне­зема может происходить вследствие достижения следующего равновесия (при допущении, что концентрация Si(OH)4 в рас­творе с увеличением рН не изменяется):

Si (ОН)4 +0H - = H3Si04- +н2о lH3SiOJ-] = l,85 • 104 [Si (ОН)4] [ОН."]

Константа химического равновесия, подсчитанная из рас­смотренных данных по растворимости, находится в разумном согласии с величиной, которую определили Роллер и Эрвин [23] при изучении ассоциации силикат-ионов в системе СаО—Si02— Н20. При 30°С эти авторы нашли значение константы, равное 1,5-104. Таким образом, ясно, что растворимость кремнезема возрастает при высоких значениях рН вследствие образования силикат-иона, помимо имеющегося в растворе мономера Si(OH)4.

Представленные ниже результаты были получены на осно­вании измерений, выполненных с повышенной точностью.

Ван Лир [115] измерил при 90°С суммарное количество крем­незема, перешедшего при равновесных условиях из кварца в раствор NaOH в интервале концентраций щелочи Ю-1 М— Ю-4 М, и отметил изменение величины рН.

Из этих данных получено Р^эо °с ~ 9,2 ± 1

Где

К [H+][H3SiQ4-]

Д90»с— [Si(OH)4]

Поскольку для воды при 90°С р/(= 12,42, то

[H3Si04-] [OH-J [Si (ОН)4] —

= 103'2=1,6 • 103

Гото [167а] измерил дей­ствие, оказываемое величи­ной рН на растворимость кремнезема в интервале тем­ператур 0—200°С (рис. 1.7). При температурах 22— 100°С растворимость была примерно на 30 % выше, чем для большинства дру­гих кремнеземных порошков и гелей. Это, несомненно, является следствием того, что коллоидные частицы имели размер, меньший 50 А, так как их приготовляли при комнатной темпера­туре из силиката натрия методом ионного обмена. Однако при температурах 155 и 200°С размер частиц кремнезема в воде, без всякого сомнения, увеличивался, а растворимость оставалась такой же, какую приводят другие авторы (см. рис. 1.4).