ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Исследование физических свойств

Известно, что результаты некоторых исследований, выпол­ненных в прошлом, привели к заключению о присутствии ди- мерных разновидностей в растворах силиката натрия. Так, измерения скоростей диффузии силикат-ионов, проведенные в 1940 г. [32] и еще раньше [33], показали, что SiOз~ является основным ионом, присутствующим в растворе при рН>13,6, но в интервале рН 13,6—10,9 основным ионом оказывается диси - ликат-ион Si20?~. Ниже рН 10,9 в растворе также присутствуют полимерные ионы, тогда как ниже рН 9,0 кремнезем существует главным образом в виде коллоидных частиц, находящихся в равновесии с Si(OH)4.

Однако возможно, что более низкая скорость диффузии,

9__

Приписываемая ионам Si2Og, могла быть обусловлена ионами HSiO^, связанными водородной связью с молекулами воды,

О Н

ИЛИ же сформировавшимся комплексом [O3S1 pjQ Si03] 2~ с во­дородными связями, а не димерными ионами,, связь в которых осуществляется через кислород. В любом случае вопрос об определении истинной природы димерных ионов в силикатных растворах, если такие ионы присутствуют, остается открытым.

В большинстве работ, выполненных в данной области, осо­бенно начиная с 1950 г., указывается, что в водных растворах силиката натрия при отношении Si02 : Na20, равном 3,3:1, мало димерных и тримерных ионов, а кремнезем распределяется между мономерными ионами HSiO;T или SiOf - и трехмерными полимерными ионами или заряженными частицами. Имеются также некоторые доказательства возможного присутствия в растворах незначительного количества циклических тетрамер - ных ионов.

Еще в 1928 г. Харман [34] на основании данных, получен­ных измерением электропроводности, чисел переноса, коэффи­циентов активности, гидролиза, осмотической активности, тем­пературы замерзания, соотношения фаз и диффузии, пришел к заключению, что имеется только лишь два простых силиката, Na2Si03 и NaHSi03, способных в области отношений Si02: Na20 от 2:1 до 4:1 превращаться во всевозрастающей степени в «коллоидную» форму.

Изучение вязкости, выполненное Майном [35], привело его к выводу, что выше отношения 2Si02 : Na20 в суспензии наряду с простыми силикат-ионами присутствуют некоторые типы кол­лоидных агрегатов. К подобному заключению на основании потенциометрических измерений пришел и Хэгг [36].

Науман и Дебай [37] выполнили исследования методом рассеяния света тщательно отфильтрованных растворов с раз­личными отношениями Si02 : Na20 и измерили молекулярные массы, представленные ниже:

Молярное отношение Средняя молекулярная

SiOi : NasO масса

0,48 60

1,01 70

2,03 150

3,32 325

3,9 400

Они пришли к заключению, что при отношениях менее 2,0 в растворах отсутствуют какие-либо полимеры или частицы, но при более высоких отношениях количества этих разновидностей кремнезема в растворе все более возрастают.

В растворе силиката калия при молярном отношении Si02 : К20, равном 3,8, Бреди, Браун и Хафф [38а] обнару­жили, что средняя молекулярная масса полимеров составляет 2000.

Используя метод ядерного магнитного резонанса на кремнии 29Si, Марсман [386] исследовал растворы силиката натрия, калия и тетраэтиламмония с молярными отношениями основа­ния к кремнию в интервале от 4 : 1 до 0,02 : 1. Были обнару-

12 Заказ № 200 жены следующие разновидности: тетрафункциональные раз­ветвленные группы Si (OSi) 4, трифункциональные группы (HO)Si(OSi)3, промежуточные группы (HO)2Si (OSi)2, конце­вые группы (HO)3Si(OSi) и ортосиликат-ионы (HO)3SiO~. Все эти разновидности находятся в равновесии, и автором были получены константы химического равновесия. При более низ­ких отношениях основания к кремнию преобладают тетра­функциональные группы, что указывает на присутствие кол­лоидных частиц.

Энгельгардтом и др. [38в] был сделан обзор подобных исследований с включением работ вплоть до 1975 г. Эти авторы также провели более детальные измерения, с помощью кото­рых были идентифицированы различные циклические тетрамеры и тример с двойным кольцом (т. е. подобный призме гексамер). Наблюдается множество типов ионов, находящихся в равно­весии, и, по мере того как отношение Na : Si падает ниже 1,0 (т. е. отношение Si02 : Na20. выше 2,0), начинают преобладать разветвленные группы, а также группы, связанные поперечной связью. Эти факты находятся в согласии с другими данными, подтверждающими, что коллоидные разновидности появляются, когда отношение Si02 : Na20 превышает 2:1.

ИК-спектроскопия может быть использована для идентифи­кации простых силикат-ионов (полоса поглощения в области 950 см-1) и отличия их от полимерных разновидностей с моле­кулярными массами вплоть до 106 (полоса поглощения при 1120 см-1) [39].

Борисов и Рыженко [40] в аналогичных исследованиях на­блюдали спектры поглощения и отражения (500—1700 см^1) при изменении отношений Si02 : Na20. В концентрированном растворе при отношении 1,5 преобладали ионы циклического

Тетрамера (H0)2Si02~ и (H0)4(Si0)404~, но, когда добавля­лось больше щелочи или же когда раствор разбавлялся, такие ионы исчезали. В работе ни о каких димерах или тримерах не упоминалось.

Деполимеризация, сопровождающая разбавление раствора, вероятно, объясняет, почему Гринберг [41] на основании лите­ратурных сведений и собственных измерений э. д. с. и электро­проводности растворов пришел к заключению, что подобные данные не обязательно объяснять присутствием полимерных разновидностей даже в растворах, имеющих отношение 3Si02 : Na20. Тем не менее тщательные измерения, выполнен­ные автором при различных концентрациях, дали ценную ин­формацию относительно изменений величины рКи т. е. первой константы диссоциации мономера Si(OH)4 в процессе превра­щения его в ион HSi03~, при разных значениях ионной силы. При нулевой ионной силе значение рК\ оказалось равным 9,85.

Методами хронопотенциометрии и термогравиметрии были идентифицированы [42] в расплаве с отношением 2,5Si02 : Na20 ионы SiC>4~, Si20/~ и Si3OicTno их потенциалам электровосста­новления. Однако отсутствуют доказательства того, что эти ионы сохраняются неизменными в процессе растворения жид­кого стекла в воде.

Используя метод, предложенный Силленом и соавторами, Лагерстрём [43] изучал силикаты натрия в 0,5 и 3,0 М раство­рах перхлората натрия, что давало возможность поддерживать постоянной ионную силу при измерении значений э. д.с. с по­мощью водородного электрода. Для растворов, имеющих моляр­ные отношения Si02 : Na20 в интервале от 2:1 до 2,8: 1 (т. е. 1—0,7 отрицательных зарядов в расчете на один атом кремния), эти данные могут быть объяснены при допущении, что в растворе присутствуют три мономерные разновидности

Si (ОН) 4, SiO(OH)3~, Si02(0H)2- и тетрамер Si406(0H)62". В З М растворе NaC104 постулировалось также наличие некото-

2_

Рых дополнительных ионов — Si203(0H)4 и Si408(0H)4 . Изменяя в исходной смеси соотношения таких компонентов, как кремневая кислота в коллоидной форме, NaOH, НС104, деаэрированная вода и NaC104, и принимая особые меры пред­осторожности, чтобы исключить попадание С02, авторы полу­чали растворы с различными отношениями Si02 : Na20. Для всех разновидностей были подсчитаны константы химического рав­новесия. Равновесие в системе достигалось быстро, поскольку рассматривались только прозрачные растворы (очищенные от визуально наблюдаемых коллоидных частиц).

В тех растворах, в которых на один атом кремния прихо­дилось менее чем 0,75 величины отрицательного заряда (Si02 : Na20 = 2,67 : 1), концентрация мономера Si(OH)4 дости­гала значения, приблизительно равного растворимости коллоид­ного кремнезема (0,012% при 25°С и 0,216% при 50°С). В этих случаях происходило формирование коллоидных разно­видностей кремнезема. Таким образом, растворы силиката нат­рия с отношениями выше чем 2,6 содержали не только моно­мерные ионные разновидности и тетрамер, но также и полиси­ликат-ионы с более высокими молекулярными массами или же очень небольшие коллоидные частицы, несущие отрицательные заряды.

Ингри [44а] выполнил серию измерений по кислотно-основ­ному титрованию в 0,5 М растворах NaCl и получил близкие результаты. Он также привел дополнительное подтверждение
существования тетрамера Si406(0N)6 и следующие константы химического равновесия

LgP'.i при 25 °С Si (0H)4 + 0H--Si0(0H)^ + H20 4,29 + 0,05

Si (0Н)4 + 20Н-ztSi02 (0Н)2~ +2Н20 5,28 + 0,15 4Si (0H)4 + 20H~zr Si406 (OH)j?- + 6H20 15,03 + 0,20

Вслед за Ингри Буси и Месмер [446] провели потенцио- метрические исследования при температурах до 290°С в 1 Мл растворах NaCl при концентрациях кремнезема 0,005—0,05 Мл. Были определены величины равновесных отношений для иони­зации мономера Si(OH)4 до ионов SiO(OH)|T и Si02(0H)2~ в 0,1—1,5 Мл растворах NaCl вплоть до 300°С. В более концен­трированных (0,02 Мл) растворах в интервале рН 8—10 одна

Из разновидностей кремнезема представляла собой полианион

2_ ~

Si4Og(OH)6 , содержание которого в растворе понижалось

С ростом температуры.

Исследования силиката натрия в 0,5—2 М NaCl, выполнен­ные Эвестоном [31] с использованием ультрацентрифуги, дали возможность выявить более детальную картину. Он изучал рас­творы, в которых на каждый атом кремния приходилось 0,5— 1,0 заряда, что соответствовало отношениям Si02 Na20 от 2 : 1. до 4 : 1. Полученные им данные подтверждают, что хотя цикли­ческий тетрамер и может являться важным компонентом, однако должна существовать серия высших полимеров, нахо­дящихся в растворе в равновесии, причем их средняя молеку­лярная масса повышается сначала постепенно, а затем более быстро, по мере того как отношение Si02 : Na20 возрастает от 2 : 1 до 4 : 1. При изменении «гидроксильного числа» (т. е. числа зарядов, приходящихся на 1 атом кремния) до значения моляр­ного отношения Si02 : Na20 с последующей аппроксимацией средних степеней полимеризации находят, следовательно, сред­ние молекулярные массы в 0,5 М растворе NaCl. Молекулярные массы увеличивались с возрастанием концентрации раствора.

Молярное отношение Si02 : Na,0

Молекулярная масса по S1O2

Степень полиме­ризации

2,5 3 7 15 27

150 180 420 900 1600

2,0 2,2 2,6

3,1

4,0 (экстраполиро­ванное значе­ние)

Принималось, что полимеры, существующие совместно с тетрамером и мономером, но не димером или тримером, со­стоят из отдельных единиц, содержащих q атомов кремния с числом зарядов р. К полимерам постепенно добавляются мо­лекулы мономера и гидроксил-ионы:

[Slq(OH)f-+/,] "" [Sl(OH)4]?[OH~?

Авторы не допускали возможности того, что по мере раз­вития процесса полимеризации может иметь место конденсация групп SiOH. Однако указанное уравнение можно переписать, если принять, что частицы содержат безводные ядра Si02 и поверхностные группы Si (ОН) 2 с некоторой долей ионизирован­ных гидроксильных групп. На основании того, что максималь­ный поверхностный заряд сосредоточен на более крупных ча­стицах, считается вполне вероятным, что приблизительно 40 % групп SiOH на поверхности ионизировано. В этом случае доля от общего содержания кремнезема, способного удерживать отрицательные заряды, должна уменьшаться, т. е. отношение plq должно падать с ростом молекулярной массы частиц, как только степень полимеризации достигает 10—12. Выше этого значения уже не все атомы кремния способны располагаться на поверхности приблизительно сферических по форме частиц.

Для случая p = q= 1 имеем

[Si (OH)g-] _ ,g0M== [Si (ОН)4] [ОН-] —4,/2

Эта величина сравнима со значением 4,29, полученным на осно­вании данных Ингри [44а].

Измерения электропроводности были выполнены Ивановым и Гурьевой [45] на образцах силиката калия с молярными отношениями Si02 : К20 от 0,39 до 4,78. В этой работе подвиж­ность анионов определялась и трактовалась с точки зрения обычного допущения о том, что ион (H0)2Si02~ находится в равновесии с ионами [(HO)2SiOSi(OH)2]2~ и (HO)3SiO~.

ОО

Рыженко [46] из данных по измерениям электропроводности подсчитал значения констант диссоциации силикат-ионов в раз­бавленном растворе силиката натрия при температурах от 0 до 250°С.

Была всесторонне изучена природа силикат-ионов в распла­вленном сульфате натрия Na2S04-10H20 (т. пл. 32,38°С) и установлены усредненные по количеству молекулярные массы силикат-ионов на основе метода понижения точки плавления силиката [47—49]. Оказалось, что степень гидролиза зависела не от концентрации, а от величины отношения Si02 : Na20. При очень сильных разбавлениях в системе присутствовали такие разновидности, как мономер Si(OH)4 и ионы (H0)2Si02^ и (HO)3SiO~. При более высоких концентрациях между этими мономерными формами и анионами с высокими молекулярными массами или частицами устанавливается равновесие. В состоя­нии равновесия средняя молекулярная масса кремнезема из­менялась обратно пропорционально содержанию Na20 [50].

Более высокие степени полимеризации наблюдались по мере того, как происходило постепенное добавление мономерных форм к полимерам. Этот процесс можно также интерпретиро­вать как изменение размера частицы:

(HB+2Sin034+i)n - + (НО)з SlCT = (H„+3Si„+i03!4.4)(re+ 1)_ + Н20

Для интервала соотношений Si02 : Na20 от 2,0 до 3,34 было предложено общее уравнение и подсчитана константа химиче­ского равновесия. Однако взаимосвязь между подобными на­блюдениями в расплаве глауберовой соли и распределейием полимерных форм по их молекулярным массам в водном рас­творе не известна.

Другой метод Тило и соавторов [51] заключался в осажде­нии силикатов из раствора в виде солей серебра. Начиная с соотношений Si02 : Na20 1 и 2, степень полимеризации крем­незема в соли серебра изменялась обратно пропорционально величине концентрации кремнезема и содержанию средней соли. Этим было подтверждено, что соль серебра, содержащая один атом серебра на один атом кремния, представляла собой линей­ный полимер, хотя и не было проведено каких-либо измерений вязкости или молекулярных масс.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.