ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Гидролиз эфирных групп

Устойчивость покрытий, содержащих эфирные группы, к гид­ролизу заметно возрастает по мере того, как углеводородные группы на поверхности достигают состояния плотной упаковки, когда ни одна из силанольных групп, находящихся под эфир­ными группами на поверхности, не будет способной поддержи­вать адсорбцию воды. Такое покрытие оказывается очень ста­бильным по отношению к процессу гидролиза до тех пор, пока не образуются незащищенные («голые») места. Однако следует отметить, что большинство силикагелей и порошков содержит агрегаты, составленные из частиц сферической формы, которые связываются в местах контакта. После этерификации поверхно­сти частицы могут отделяться друг от друга при механическом воздействии, при этом обнажаются пятна в местах разрыва, ко­торые затем и подвергаются гидратации. В таких пятнах начи­нается гидролиз углеводородного покрытия, который протекает затем со всевозрастающей скоростью. Бауэр и Штобер [394] также обнаружили «автокаталитический» ход гидролиза.

Этерифицированная поверхность оказывалась достаточно стабильной, когда такие типы кремнезема использовались в ка­честве консистентных смазок, но при применении этерифициро - ванных образцов кремнезема для армирования эластомеров, вероятно, требуется гораздо большая стабильность, рассчитан­ная на долгосрочное действие. Возможно, что предварительное покрытие поверхности группами (CH3)3SiO (до 10—20%) перед ее этерификацией бутиловым спиртом предотвратит распростра­нение гидролиза и поможет создать более устойчивую гидро­фобную поверхность с минимальными затратами средств. При этом предполагается, конечно, что связи (CH3)3Si—О—Sis более \ устойчивы в отношении гидролиза, чем связи H-C4H9OSis. Од­нако необходимо вначале установить, насколько это окажется справедливым. Айлер наблюдал, что при полностью этерифици - рованной поверхности, на которой достигалась максимальная плотность упаковки алкильных или других углеводородных групп, гидролиз протекал очень медленно даже в кипящей воде. Но в конце концов гидролиз начинается, что можно установить по потере содержания углерода или по повышению адсорбции красителя метилового красного. Скорость удаления алкокси - групп увеличивается до тех пор, пока не будет удалена при­мерно половина всех групп; когда групп остается намного меньше, скорость понижается. Экспериментальные данные по­казывают, что гидролиз происходит на границе. между этерифи-

35 Заказ № 250

Цированным и гидроксилированным участками, и как только этот процесс начинается в отдельных местах в виде пятен, то гидролиз ускоряется по мере того, как каждое гидрофильное пятнышко вырастает по периферии.

Авторы работы [395] измерили устойчивость этерифицирован - ной поверхности, полученной по реакции с я-октанолом, причем эксперименты проводились при 2 % влажности и 190—250°С. Гидролиз при этой температуре влечет за собой протекание ре­акции SisOR + SisOH с образованием ROH и SisOSis. Согласно Хаскину [396], гидролиз сложных эфиров кремневой кислоты в воде протекает следующим образом:

SisOEt + Н!8ОН = Si'8OH + EtOH

Это согласуется с результатами, описанными в работе [397], в которой были использованы оптически активные вторичные спирты для доказательства того, что реакция трансэтерифика - ции происходит с расщеплением связи Si—О.

Термическая стабильность различных типов эфирных групп, например разветвленных, ненасыщенных бензильных и диоль - ных, определялась Уцуги и Хорикоси [398а], которые приме­няли методы дифференциального термического анализа и термо­гравиметрии. Поверхностные группы окислялись на воздухе при температурах выше 200°С. Термический распад зависел от раз­новидности спирта. Образовавшийся при 200—400°С углерод окислялся при нагревании до 400—600°С.

Ланге [3986] наблюдал, что метоксигруппы на поверхности распадались на воздухе при 235°С, а н-бутоксигруппы удалялись при 215°С. Гидрофильная поверхность, этерифицированная эти - ленгликолем или 1,2-пропиленгликолем, испытывала термора­спад при 225 и 250°С соответственно. По-видимому, термическая стабильность не столь значительно зависит от природы присо­единенных к поверхности органических групп.