ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Гидратированный аморфный кремнезем

Как будет показано, сильно гидратированные формы крем­незема, которые в общем случае стабильны вплоть до 60 °С, должны рассматриваться отдельно, поскольку их растворимость, по-видимому, отличается от растворимости безводных форм или форм, гидратированных только на поверхности.

Из сложных циклогексановых эфиров, имеющих формулы [(C6HiiOhSiO]4 и [C6HnOSiOi,5] ю, был приготовлен твердый, нерастворимый гидратированный аморфный кремнезем двух типов [107]. Первый представлял собой циклический тетрамер, второй имел объемную структуру, похожую на клетку, в кото­рой каждый атом кремния связывается с одной эфирной груп­пой. Путем удаления циклогексановых групп безводной кисло­той HI получены чрезвычайно гигроскопичные белые аморфные порошки, состав которых соответствует формулам [(НО)г5Ю]х и [HOSiOil5]v.

Можно показать, что даже если вначале образуются моле­кулы кремневой кислоты с низкой молекулярной массой, процесс конденсации силанольных групп между соседними мо­лекулами с образованием силоксановых связей и молекул воды будет происходить достаточно быстро. Однако молекулы воды удерживаются еще настолько прочно, что суммарный химиче­ский анализ дает те же самые результаты, хотя масса кремне­зема сшивается поперечными связями и становится нераство­римой.

Природный опал может содержать 5,25—13,7 % воды,, кото­рая удерживается внутри структуры и не испаряется [108]. Учитывая, что опал не адсорбирует газы и жидкости в доста­точной степени, его можно считать в основном непористым кремнеземом.

Гидратированные в высокой степени гели кремнезема, прочно удерживающие воду при обычной температуре, могут быть получены в результате реакции кристаллогидратов сили­ката натрия с безводной кислотой. Выделяемая при этом в сво­бодном состоянии кремневая кислота одновременно полимери - зуется до очень плотного состояния [109].

Для получения подобных гелей гидролизом этилсиликата в дистиллированной воде при 17°С предварительно готовили золи с содержанием около 0,5 % Si02. При стоянии в течение нескольких дней по мере образования агрегатов система стано­вилась вязкой. Сформировавшийся осадок отфильтровывали, в результате чего получались влажный гель и избыточная вода при 15—17°С. Полное удаление следов НС1 из эфира замедляет гидролиз, и поэтому такое удаление даже нежелательно. К со­
жалению, значение рН не регистрировалось, но оно, вероятно, было ниже 6, если присутствовали следы кислоты [110, 111], Для случая дегидратации влажного геля в вакууме при 11°С на графике зависимости содержания остаточной воды от давле­ния пара в интервале 7—1 мм рт. ст. проявляются четкие сту­пеньки, соответствующие молярным отношениям воды к крем­незему, равным 2,5; 2,0; 1,5; 1,0 и 0,5.

Из значений давления пара воды на стадиях гидратации, соответствующих молярным отношениям 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0, из­меренным при различных температурах в интервале 35—60°С, выявлено [111] линейное соотношение между lg Р и Т~1 и под­считана средняя теплота гидратации h, приходящаяся на 1 моль воды в области температур от Ті до Т2:

R — газовая постоянная;

Pk,, Pk2 — давление диссоциации гидрата при температуре Т\,

Ті,

Pw_ , Pw2— давление паров воды при Ті и Т2\ h составляла 1,2—1,5 ккал/моль Н20.

Выше упоминалось, что Гринберг [13] определил для реак­ции

S1O2 (тв. аморфн.) + мН20 (ж.) =Н45Ю4(водн.)

Значение Д# = 2,65±0,28 ккал/моль. Если допустить, что теп­лота растворения H4S1O4 незначительна и яг = 2, то АН в рас­чете на 1 моль воды равнялась бы 1,32 + 0,14 ккал/моль, что находится в согласии с приведенным значением, полученным Тиссеном и Корнером совершенно другим методом.

С образованием определенных гидратов в рассматриваемой системе, которая, как теперь известно, является аморфной, трудно согласиться. Более вероятно ступенчатое удаление моно­слоев адсорбированной воды с большой по величине поверх­ности кремнезема, если предположить, что удаление одного монослоя случайно совпадает с удалением 0,5 моля воды в рас­чете на 1 моль кремния. Если это так, то никакого образования воды за счет конденсации групп SiOH не следует учитывать и приведенное выше совпадение с данными Гринберга является случайным.

На основании современных сведений о подобной системе (более подробно рассмотренной в гл. 3) вполне можно считать, что золь, полученный гидролизом этилсиликата, содержит поли­кремневую кислоту или частицы кремнезема настолько малые, что значительная доля атомов кремния; удерживающих группы ОН, расположена на поверхности таких частиц.

Вначале эти частицы агрегируют в короткие цепочки, обра­зуя очень открытую трехмерную кремнеземную сетку геля, заполняющую водную фазу. По мере удаления воды происходит постепенное сжатие этой сетки. Однако при нормальной тем­пературе остается слой воды толщиной, вероятно, в несколько молекул, который связан водородной связью с силанольной поверхностью кремнезема. Таким образом, сформировавшийся гидратированный гель имеет более низкое давление водяного

Пара, чем давление насыщенных паров жидкой воды. Ступен­чатое удаление воды, возможно, соответствует удалению после­довательных слоев молекул Н20 с поверхности кремнезема. По мере ее удаления из пространства между частицами кремне­зема структура геля сжимается, и частицы будут сближаться до тех пор, пока не удалится вся свободная вода и не придут в контакт силанольные поверхности кремнезема.

Как показано на рис. 1.3, такая стадия для рассматривае­мого типа геля достигается в точке, имеющей молярное отно­шение H20/Si02, равное 0,275. Графическая зависимость содер­жания воды в этом геле от температуры приведена при давле­нии 2 мм рт. ст. [110]. Так как известно, что удаление воды в интервале температур 200—300°С включает дегидратацию силанольных групп, то, следовательно, линейный участок выше 70°С относится именно к этому процессу, тогда как ниже 70°С удаляется только адсорбированная вода. Таким образом, со­держание силанольных групп при 70°С составляет около 0,27 моль Н20, или 0,54 групп ОН на 1 атом кремния.

Из этих данных можно оценить значение удельной поверх­ности кремнезема, учитывая, что площадь, приходящаяся на одну группу ОН, в случае высокогидроксилированной поверх­ности составляет около 12,5 А2:

0,54 • 6 • 1023 . 12,5 спп 2/ с-г> - = 690 м7г Si02

60- 1020

В случае когда вода адсорбируется на силанольной поверх­ности, на одну группу SiOH приходится одна молекула Н20. Следовательно, монослою воды соответствует молярное отно­шение - H20/Si02, равное 0,54. Рассмотрение ступенек на ад­сорбционных кривых [110] действительно показывает, что ве­личина каждой ступеньки соответствует отношению H20/Si02 = 0,5.

Тем не менее необходимо признать, что, используя указан­ную теорию, трудно объяснить определенные отношения H20/Si02, равные 1,0 и 0,5, идентифицированные в гелях, при­готовленных гидролизом сложных циклогексановых эфиров циклической тетракремневой кислоты [(HO)2SiO]4 и полицик­лического декамера [(HO)2Si2Os] 5 [107] или же [(HO)2SiO]x, полученного при гидролизе SiS2 [112].

С другой стороны, Де Буром было отмечено [113а], что уда­ление слоев воды с поверхности оксида алюминия происходит в виде отчетливо выраженных ступенек. Таким образом, отме­ченное выше объяснение не является исключением, поскольку высокогидратированные гели, приготовленные при нейтральном или низких рН и при комнатной температуре, обычно имеют удельную поверхность в области 600—800 м2/г.