ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Гидратированные кристаллические полисиликаты щелочных металлов

Оказывается, что некоторые кристаллические силикаты Li, Na и К содержат полимерные силикат-ионы и поэтому нерас­творимы в воде. В гл. 1 уже обсуждались превращения, кото­рым могут подвергаться некоторые из таких гидратированных кристаллических видов кремнезема. Поскольку они могут суще­ствовать или образовываться в силикатных растворах и пред­ставляют собой различные полисиликатные структуры, то вполне целесообразно продолжить их обсуждение.

Вплоть до тех пор, пока не был выделен кристаллический гидратированный «тетрасиликат» натрия [178], не было четко осознано, что щелочные силикаты с соотношением Si02 : Na20 выше, чем 2:1, могут кристаллизоваться. Последующее изуче­ние [179а] показало, что такой водонерастворимый силикат лучше характеризуется формулой 13Si02 • 3Na20 • 11Н20. Ве­роятно, фактически это тот же самый (или очень близкий) силикат, что и минерал канемит, описанный позднее [1796]. Бенке и Лагали [179в] показали, что этот минерал имеет слоистую структуру, в которой натрий может быть заменен целым рядом органических катионов. Были описаны несложный способ получения и множество свойств и превращений в другие формы силиката натрия и кристаллического гидратированного кремнезема. Формулу силиката в идеализированном виде можно записать как NaHSi2Os • ЗН20.

Мак-Калоч [180] обнаружил существование двух более гид - ратированных форм кристаллического силиката с повышен­ными значениями отношений Si02 : Na20, равными 9,4 : 1 и 11,1 : 1. К тому же он нашел и другой тетрасиликат, отличав­шийся от соединения, предложенного Уэгстом и Уилсом.

Все ионы натрия в таких полисиликатах способны к обмену на водород и ионы других металлов, как это было найдено Уилсом в случае указанного «тетрасиликата» [181]. Вероятно, ему первому удалось синтезировать кристаллическую гидрати - рованную форму кремнезема. Более поздние исследования, вы­полненные Айлером [182], показали, что микрокристаллический полисиликат натрия в гидратированной форме, для которого справедлива формула 8Si02 • Na20 • 9Н20, имел по данным дифракции рентгеновских лучей кристаллическую решетку, по­добную решетке соединения 9,4Si02 • Na20 • хН20, полученного Мак-Калочем. Кроме того, было установлено, что поскольку подобные кристаллы обладали ионообменными свойствами, то можно было менять степень замещения иона Na+ на ион Н+. Далее Айлер пришел к заключению, что кристаллы имеют слоистую структуру, так как ион натрия мог замещаться слож­ным ионом Ci6H33N (СНз)^, для чего требуется большее рас­стояние между слоями, приблизительно 11,2—13,6 А. Оказалось возможным даже этерифицировать внутреннюю поверхность таких кремнеземных слоев н-бутиловым спиртом с незначитель­ным изменением в величине межплоскостного расстояния.

Минералоги, очевидно, совершенно независимо от опублико­вания отмеченных выше работ проявили интерес к силикатам данного типа. Так, в 1967 г. Югстер [183] доложил о существо­вании минералов магадиита и киньеита, обнаруженных у озера Магади, в Кении, и имевших составы 14Si02 • Na20 • 9Н30 и 22Si02 • Na20 • ЮН20. Утверждалось также, что соответствую­щая указанным минералам кислота, имевшая формулу 6Si02 • Н20, была первой из известных кристаллических гидра - тированных форм кремнезема. Это показывает, что минералоги не были знакомы с более ранними исследователями МакКалоча и последовавшими затем работами. Магадиит вскоре был также обнаружен в США, в Калифорнии [184] и в Орегоне [185].

Несмотря на заметную аналогию свойств, касающихся де­гидратации и ионного обмена, между синтетическим полисили­катом натрия, впервые полученным Мак-Калочем, и магадии - том, последний имеет несколько иное межплоскостное расстоя­ние, равное 15,4—15,8 А, в отличие от 11,2 А для синтетического полисиликата. Это, вероятно, связано с различием отношений Si02 : Na20, равных соответственно 14 : 1 для магадиита и 8 : 1 для синтетического полисиликата. Условия формирования ма­гадиита изучались Маринером и Сэрдамом [186], которые пришли к заключению, что этот минерал должен кристаллизо­ваться из раствора, обогащенного кремнеземом и обедненного алюминием, поскольку образцы рассолов, взятые из озера Ма - гади, содержали до 0,19 % Si02, в то время как концентрация АІоОз составляла всего лишь 0,0001 %. Отсутствие оксида алю­миния, без сомнения, является чрезвычайно важным обстоя­тельством.

Брикер [187] измерил константы устойчивости магадиита и киньеита и пришел к заключению, что эти минералы стабильны в щелочном водном растворе, обогащенном натрием и раство­римым кремнеземом. По-видимому, при рН 9 такие кристалли­ческие силикаты натрия фактически менее растворимы в воде по сравнению с аморфным кремнеземом. Подсчитано также зна­чение свободной энергии Гиббса, равное —1762,2 ккал/моль для магадиита и —2603,5 ккал/моль для киньеита.

Бриндли [188] исследовал изменения межплоскостных рас­стояний кристаллической решетки магадиита в процессе дегид­ратации и при замещении Na+ на Н+. Лагали и Бенеке [189] в дальнейшем изучили водородную форму минерала, т. е. гид­ратированного кремнезема, для которого они предложили формулу H2Sii4029 • 5,4Н20. Авторы обнаружили, что при 100°С все еще остается заметное количество воды, выражаемое отно­шением 14Si02: 1,5Н20. Водородная форма магадиита способна также поглощать различные органические жидкие вещества, которые внедряются между слоями кремнезема. Например, диметилсульфоксид, различные N-оксиды и оксиды фосфина имели отличавшиеся межплоскостные расстояния в зависимо­сти от расположения ароматических колец в пространстве между слоями. Был исследован большой ряд гетероциклических азотистых оснований, различавшихся по размерам колец. Ока­залось, что межплоскостные расстояния коррелировали с моле­кулярной структурой таких органических веществ. Подобным образом были изучены амиды кислот, мочевина и ее производ­ные, а также алкиламины.

В других работах [190а, 1906] исследовался магадиит, в котором ионы натрия методом ионного обмена замещались на длинноцепочечные и другие четвертичные аммониевые ионы. Обращалось особое внимание на расположение цепочек в про­странстве между слоями. Айлер [182] ранее получал подобные соединения, замещая ион натрия в кристаллическом полисили­
кате МакКалоча на ион цетилтриметиламмония. Замещение иона натрия в магадиите на другие ионы металлов не было исследовано, хотя аналогичные исследования Айлера [182] на силикате Мак-Калоча с отношением S1O2 : Na20 = 8 : 1 выпол­нялись с солями лития, магния, меди и никеля.

Теперь уже вполне очевидно, что может существовать целый ряд подобных полисиликатов, структура которых зависит от условий их образования и от присутствующих ионов. Интересно отметить, что магадиит с молярным отношением 14 : 1 был син­тезирован Лагали и Бенеке из раствора, содержавшего 27,4 масс.% Si02 и 4,06 масс.% Na20 при исходном молярном отношении Si02 : Na20 7:1. В другом случае, по существу в идентичных условиях, Айлер [182] использовал исходное от­ношение 4,6 : 1 с целью получения конечного продукта — поли­силиката Мак-Калоча с Si02: Na20 = 8 : 1. Айлер также сооб­щил, что при начальных отношениях Si02 : Na20 от 5 : 1 до 8 : 1 получался конечный продукт в кристаллической форме с отно­шением ~20: 1. Однако данных по изучению кристаллической структуры методом дифракции рентгеновских лучей не приво­дилось.

Работы русских ученых — Ильина и др. [191] — расширили знание в этой области в результате получения аналогичными методами полисиликатов:

(4-5) Si02 • Na20 • (30-60) Н20 19,5Si02 • Na20 • 22Н20 12,5Si02 • Ыз20 • 2ЗН2О

Эти полисиликаты, очевидно, отличались от ранее упоми­навшихся кристаллических полисиликатов натрия, однако имели сходные ионообменные свойства. Были также изучены системы, содержавшие ионы Li+ и К+ при различных соотношениях крем­незем—щелочь. Можно было ожидать образования кристалли­ческих силикатов для литиевой системы, но результаты опытов автора настоящей монографии, выполненных с калиевой систе­мой, свидетельствуют о том, что нерастворимые полисиликаты лития и калия нельзя получить при тех же условиях, при кото­рых формируются полисиликаты натрия.

Ильиным и др. [192] были выполнены также исследования с системой силиката натрия. Сообщалось, что было обнаружено два структурных типа полисиликата натрия. Один из них со­стоял из агрегатов округлой формы размером 1—6 мкм и имел общий состав (9—16) Si02 • Na20 • (9—12)Н20. Частицы второго типа, приготовленные при более высоком содержании ще­лочи, имели форму прямоугольных пластинок размером 2—6 мкм в поперечнике. Общая формула полисиликата
(8—10) Si02 • Na20 • (9—11)H20. Кроме того, авторами сообща­лось о третьем типе состава 2,5Si02 • Na20 • хН20, который также был нерастворим в воде. Известные ранее полисиликаты, по-видимому, принадлежат к одному из двух первых структур­ных типов, за исключением тетрасиликата, о котором ничего* не сообщалось. Авторы указывали, что все полисиликаты про­являли ионообменные свойства, аналогичные свойствам цео­литов.

Как показали Уэгст и Уилс [178], впервые приготовившие «тетрасиликат», для образования нерастворимых кристалличе­ских разновидностей нет необходимости брать смеси или рас­творы с отношениями Si02 : Na20, большими чем 4 : 1. Согласно МакКалочу [180], подобные разновидности в одной или не­скольких кристаллических формах могут выкристаллизоваться из технического раствора «жидкого стекла» с отношением Si02 : Na20 3,3 при 25°С. Каковы центры кристаллизации таких кристаллических систем, пока неизвестно. Однако установлено,, что, за исключением очень редких случаев, все содержимое со­судов, частично заполненных концентрированным раствором технического силиката натрия данного типа, кристаллизуется с образованием твердой массы. Это обычно происходит после старения раствора в процессе его хранения в течение несколь­ких лет. Отсюда следует, что целесообразно иногда очищать складские емкости от технического продукта.