ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Формование гранул силикагеля

Для многих применений необходимо иметь зерненую, или гранулированную, форму силикагеля. Вместо обычного про­цесса гранулирования или непрерывного формования измель­ченного в порошок геля вместе со связующим для придания кермнезему^ формы сферических гранул в процессе гелеобра­зования можно применить следующие способы:

А) формирование небольших капелек золя в процессе сушки распылением;

Б) впрыскивание капелек в несмешивающуюся жидкость и последующее их застудневание путем химического воздействия или нагревания. В другом способе для приготовления сфери­ческих гранул размером всего лишь несколько микрон пред­усматривается коацервация, посредством котороой частично полимеризованный или коллоидный кремнезем связывается с водорастворимым органическим соединением с образованием жидкого смешанного вещества, выпадающего из раствора в виде капелек с последующим их затвердеванием. Чешуйки геля могут формироваться посредством замораживания вод­ного золя или гидрогеля. Когда образуются кристаллы льда, между ними концентрируется и спрессовывается кремнезем. Получающаяся при этом форма гранул силикагеля зависит от

20 Заказ № 250

Размера и формы кристаллов льда. При высушивании тонких слоев силикагель может получаться в виде ленточек. Многие из первоначально предложенных способов формования были описаны Вейлем [199], но в последнее время были разрабо­таны новые способы.

Метод сушки при распылении раствора кремневой кислоты, который приготовлялся из силиката натрия ионообменным способом в водородной форме, был запатентован Бейли [241]. По другому методу [242] золь приготовляется посредством частичной нейтрализации раствора силиката натрия при рН 9,6—10,9 с последующим подкислением золя перед его сушкой распылением. Такой способ, вероятно, впервые позволил полу­чить коллоидные частицы размером около 3—4 нм при высо­ком значении рН, причем выделяемая затем дополнительно кремневая кислота с низкой молекулярной массой при низком значении рН воздействует в качестве связующего для прида­ния прочности структуре силикагеля и сохранения высоких значений удельной поверхности (965 м2/г) и объема цор (0,75 см3/г). По этому способу сохраняется относительно открытая упаковка гранул, так что кремнезем занимает всего лишь 38 % всего объема силикагеля.

По патенту Бергна и Симко [243] деионизованный золь коллоидного кремнезема сушится распылением, что дает воз­можность получать сферические гранулы силикагеля микрон­ного размера. Удельная поверхность такого кремнезема опре­деляется размером частиц исходного золя.

Эмульсионная полимеризация, или диспергирование капелек золя в несмешивающейся жидкости перед процессом формиро­вания геля, представляет направление, которое, как это было рассмотрено в обзоре Вейла [244], было закреплено многочис­ленными патентами. В типичном способе капельки подкислен­ного раствора силиката натрия, формируемые механически, по мере того как они затвердевают, пропускаются через масло, откуда попадают в нижерасположенный слой воды с целью вымывания солей. Ле Пейж, Бью и Дюшен [245] сохраняли небольшое количество щелочи в сформированных по этому способу сферических гранулах кремнезема, поскольку при вы­сушивании щелочь оказывает промотирующее воздействие на рост и коалесценцию первичных частиц. После прокаливания такого кремнезема в течение 1 ч при 600°С сохранялся объем пор, равный 0,9 см3/г при значении удельной поверхности 310 м2/г.

Силикагели с различающимися по размерам сферическими гранулами могут быть получены путем изменения размеров капелек золя кремневой кислоты, попадающих в несмешиваю - щуюся жидкость перед их застудневанием. Для получения небольших сферических гранул золь кремневой кислоты, при­готовленный из кислоты и силиката натрия, может быть отре­гулирован по величине рН с тем, чтобы он превращался в гель в течение заранее выбранного временного интервала. Золь эмульгируют в масле с добавлением эмульгатора до тех пор, пока капельки не затвердеют. При другом варианте поликрем­невая кислота при низком значении рН с добавлением соли может быть экстрагирована в органическую жидкость, способ­ную образовывать водородные связи, как это описывалось в гл. 4. Такое жидкое сложное соединение может затем быть эмульгировано обратно в водную фазу до тех пор, пока ка­пельки не начнут застудневать. Этот процесс может быть ускорен повышением значения рН до 5.

Дрексель [246] эмульгировал раствор кремневой кислоты, приготовленный ионным обменом, в м-бутиловом спирте, пред­варительно насыщенном водой. При этом добавлялся аммиак, чтобы повысить рН до значения, достаточного для превраще­ния в гель капелек водного золя. Такую суспензию затем на­гревали, чтобы упрочнить полученный гель.

Гринг [247] впрыскивал раствор силиката натрия в масло, насыщенное сернистым ангидридом, который застудневал в виде капелек. Риттер [248] приготовлял эмульсию из сили­ката натрия в тетрахлорэтилене и добавлял H2SO4, чтобы под­нять значение рН до 6 и сформировать гель в виде мелких шариков. Шварц [249] смешивал растворы силиката натрия и ацетата аммония в носике емкости, по которому капельки застудневающей смеси направлялись в масло, с целью их отвердения. Моул [250а] получал раствор кремневой кислоты, из которого затем капельки вводились в горячее масло с ам­миаком, добавленным, чтобы вызвать процесс гелеобразования.

В несколько отличающейся системе, разработанной Кум - мерле [2506], используются м-бутиловый спирт и хлорид нат­рия, чтобы экстрагировать кремневую кислоту из подкислен­ного раствора силиката натрия в жидкое сложное вещество, способное образовывать водородные связи при низком значе­нии рН. Такое вещество диспергируется на капельки и поли - меризуется с формированием «шариков» геля при введении в качестве катализатора ионов F~.

Сферические гранулы могут приготовляться из сложных кремневых эфиров. По методу Кольшуттера и Мима [251] следует частично гидролизовать этил - или метилсиликат в спирте с количеством воды, немного меньшим, чем рассчи­танное теоретически значение, и с использованием соляной кислоты в качестве катализатора. Полиэтоксисилоксан пред­ставляет собой масло, образующее эмульсию в водно-спирто­вой смеси и затвердевающее с получением шариков геля 20* диаметром 0,2—0,5 мм и диаметром пор 20 А. Унгер и Шарф [252] исследовали влияние .варьирования молекулярных масс полиэтоксисилоксана от 700 до 2000 с использованием основ­ного катализатора для завершения гидролиза и застудневания эмульсионных капелек. В последующем добавляли жидкий углеводород, чтобы разбавить капельки и достичь более низкой плотности геля [253]. По этому методу получаются сфериче­ские гранулы размером от 1 мкм до 1 мм с объемом пор в интервале 0,3—4,2 см3/г и диаметром пор 20—800 А.

В несколько похожем процессе этилсиликат эмульгировали в воде с добавлением сильной кислоты в качестве катализа­тора, а затем нагревали до 90°С. После этого добавляли соль, вследствие чего происходило формирование сферических гранул [254а]. В другом варианте подобного способа Томас [2546] приготовлял частично гидролизованный этилсиликат, дисперги­ровал его в воде и гексане и добавлял триэтиламин, чтобы вызвать застудневание капелек. Шарики диаметром 50— 500 мкм имели удельную поверхность 500—700 м2/г.

Образование сферических частиц геля посредством коацер - вации в присутствии соединений, способных образовывать водородные связи, было рассмотрено в гл. 4. В зависимости от размеров частиц кремнезема, которые меняются в области 10—20 А для частиц поликремневой кислоты и вплоть до 200 нм для частиц коллоидного кремнезема, могут быть при­готовлены силикагели почти со всеми возможными сочета­ниями величин удельной поверхности, объема пор и диаметра пор. В методе Куммерле [255] предусматривается добавление к перемешиваемому разбавленному (1,8 % Si02) раствору силиката натрия примерно 10 % к-гексилового эфира диэтилен - ГЛИКОЛЯ С последующим подкислением H2SO4, чтобы понизить рН до 6,7. После 20 мин перемешивания получались сфериче­ские гранулы плотного силикагеля диаметром 10 мкм. Такой полиэфир является реагентом, способным образовывать водо­родные связи, поэтому он сильно адсорбируется кремнеземом при низких значениях рН.

В методе замораживания золи концентрируются до тех пор, пока частицы кремнезема не начнут вступать в контакт. Как показано Хацелем и др. [256], формирование геля происходит быстро, если только значение рН не оказывается равным 2—3, когда наблюдается более медленное застудневание. Авторы изучили это явление достаточно подробно. Вследствие того что гранулы геля при некоторых условиях замораживания получаются в форме листочков, такой силикагель называется «лепидоидальным кремнеземом». Этот тип силикагеля широко изучался [257, 258]. Хинц, Руттлофф и Тойфель [259] изучали удельные поверхности и пористость силикагелей, получаемых замораживанием, а структура подобных силикагелей была описана Колосенцевым, Белоцерковским и Плаченовым [260]. Доллимор и Шинглес [261] приготовляли разбавленную крем­невую кислоту из силиката натрия ионным обменом, а затем раствор замораживали и получали микропористый силикагель.

Вулф [262] запатентовал условия, при которых более пред­почтительно получается хлопьевидный силикагель. В работе [263] описано воздействие температуры замораживания на получаемый объем пор. Бутчер и Симпсон [264] запатентовали способ высушивания замораживанием кремневой кислоты, получаемой ионным обменом, после ее «стабилизирования» гидроксидом аммония. Более высокое значение рН, вероятно, способствовало росту частиц перед процессом гелеобразования, так что удельная поверхность частиц силикагеля диаметром около 60 А составляла 450 м2/г, а диаметр пор 70 А.

В работе [265] показано, что можно получать конечный продукт с меньшим содержанием воды, если осажденный из воды гель после образования уплотняют посредством замора­живания до формирования гранул, воду выжимают и кремне­зем отфильтровывают. Путем измерения изотерм адсорбции были изучены изменения свойств гидрогелей после их замора­живания [266]. Согласно данным Хальберштадта и др. [267], электронно-микроскопические исследования показывают, что структура геля после замораживания совершенно отлична от структуры, которая была до замораживания. Волькин, Поно­марев и Золтавин [268] рассмотрели общие вопросы замора­живания и оттаивания коллоидных систем.

Определенные условия высушивания способствуют получе­нию гранул силикагеля заданной формы. По мере того как высушивается тонкий слой геля, происходит усадка кремне­зема, приводящая обычно к растрескиванию слоя на чешуйки или на ленточки. Частицы силикагеля в форме волокон шири­ной 5—25 мкм и длиной 5—10 см получаются путем высуши­вания пленки из концентрированного золя кремнезема, нане­сенной на инертную поверхность. Такой силикагель разрывается на параллельные ленточки, особенно когда высушивание про­водят вдоль поверхности в одном направлении [269]. «Микро­шарики», или пустотелые дискретные сферические частицы, формируются в том случае, когда водные растворы высуши­ваются распылением с добавлением небольшого количества вещества, образующего газ, например карбоната аммония, способного раздувать образующиеся капельки [270].

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.