ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Этерификация

Поверхность частиц кремнезема можно сделать устойчивой в течение длительного срока посредством превращения неко­торой доли гидроксильных групп SiOH в группы SiOR (алкокси - группы) в результате реакции со спиртами, приводящей к об­разованию сложного эфира на поверхности (этерификация). В некоторых случаях, когда диспергированный кремнезем вво­дился в органические жидкости, имеющие в составе гидроксиль - ные группы, не было полной ясности, в достаточной ли мере система безводна, чтобы протекала этерификация кремнезем­ной поверхности:

=SiOH + ROH =SiOR + Н20

Когда порошок пирогенного кремнезема с дегидратирован­ной поверхностью подвергался диспергированию в спирте, в конце концов достигалась по крайней мере частичная этери­фикация.

Этерификация коллоидного кремнезема первоначально изу­чалась на очень небольших по размеру частицах поликремневой кислоты; этот вопрос уже рассматривался во второй и третьей главах [441]. Поскольку такая поликремневая кислота имеет низкую молекулярную массу, относительно большая часть буто - ксигрупп включается в образуемый продукт.

После того как стали доступны однородные коллоидные частицы кремнезема определенного размера, появилась воз­можность при этерификации поверхности показать, что полу­ченный продукт действительно содержит мономолекулярный слой ориентированных бутоксигрупп, заместивших некоторую долю гидроксильных групп на поверхности кремнезема, так что внешняя поверхность частицы по существу представляет слой углеводородных групп. Эти группы могут быть алифатическими, если применяется такой спирт, как бутиловый, или же арома­тическими, когда используется бензиловый спирт. Природа углеводородной поверхности оказывает влияние на раствори­мость частиц и на их способность диспергировать. Например, когда частицы кремнезема диаметром 17 нм подвергаются этерификации под действием бензилового спирта, конечный продукт — высушенный порошок — может растворяться в бен­золе с образованием прозрачного раствора, но не растворим в алифатическом растворителе, таком, например, как керосин. С другой стороны, когда тот же самый кремнезем этерифици - руется алифатическим октадециловым спиртом с разветвленной цепью, то полученный порошок легко растворяется в керо­сине [442].

Кроме того, имеется возможность этерифицировать поверх­ность частиц гликолем, при этом каждая молекула гликоля присоединяется одним концом к поверхности кремнезема по­средством связи —SiOC—эфир, а другой ее конец оказывается на внешней поверхности частицы в виде полярной гидроксиль - ной группы. Такая коллоидная система способна образовывать устойчивые золи в полярных органических растворителях, но не в углеводородах [443]. С другой стороны, кремнеземная поверхность может покрываться слоем углеводородных групп, если какой-либо гликоль, например гексаметиленгликоль, вступает в реакцию этерификации с кремнеземной поверхностью таким способом, что обе гидроксильные группы направлены вовнутрь, а поверхность оказывается этерифицированной. На агрегированные порошки кремнезема, этерифицированные таким способом, был получен патент [444], но этот принцип применим также и к золям кремнезема. Избытка гликоля сле­дует избегать; используется такое количество гликоля, которого как раз достаточно, чтобы при покрытии кремнеземной поверх­ности оба конца гибкой молекулы присоединялись к поверх­ности. Для удаления воды посредством азеотропной дистилля­ции используется углеводородный растворитель. Поверхность, таким образом, превращается в органофильную и гидрофобную с минимальной затратой органического вещества, так как углеводородные цепочки имеют тенденцию располагаться плоско вдоль поверхности, поэтому органофильное покрытие имеет толщину всего в несколько ангстрем.

Эти примеры показывают, что свойства коллоидного крем­незема могут быть коренным образом изменены за счет нане­сения мономолекулярного слоя какого-либо другого вещества, связанного с поверхностью, так как поведение коллоидной системы после модификации определяется главным образом свойствами такого поверхностного слоя.

Наиболее полно реакция гидроксильных групп на поверх­ности кремнезема осуществляется с метиловым спиртом. Бродж [445] обнаружил, что до — 5,5 метоксильных групп может присоединиться к 1 нм2 поверхности. Авторы работы [446] подтвердили, что реакция с метанолом охватывает вплоть до 95 % всех первоначально имеющихся на поверхности водного золя силанольных групп, поверхностную концентрацию которых они приняли равной 5—6 ОН-групп/нм2.

Превращение водного золя в органозоль наиболее просто осуществляется путем добавления смеси высококипящего сме­шивающегося с водой многоатомного спирта с кипящей водой. Если золь вначале был деионизирован, то кремнезем остается диспергированным, и при конечной высокой температуре кипе­ния органической жидкости процесс этерификации протекает быстро по мере того, как вода удаляется [447—449].

Айлер [450] сообщил, что в присутствии избытка гликоля только одна из двух его гидроксильных групп вступала в реак­цию этерификации с поверхностью кремнезема, так что наруж­ная поверхность модифицированного образца состояла из алкильных гидроксильных групп, и, таким образом, получен­ный золь мог смешиваться как с водой, так и со спиртами. Однако новые наблюдения показали, что при добавлении воды в таком количестве, чтобы на поверхности частиц оказался только ее монослой (около 8 молекул Н20/нм2), золь проявлял характерную неустойчивость и превращался в гель. Если воды добавлялось большее количество, то золь оказывался более устойчивым.

Аналогично могут приготовляться золи в эфирах гликолей, которые достаточно полярны, чтобы смешиваться с водным золем кремнезема в процессе испарения воды, но обычно орга­нозоль формируется в несколько более летучем растворителе. Стабильные золи, содержащие вплоть до 60 % Si02, могут быть приготовлены в смешивающемся с водой алкоксиэтаноле

ROC2H4OH, где R — низшая алкильная группа [451]. Однако, как утверждалось, золи, получаемые в простом моноэтиловом эфире этиленгликоля, из которых вода удалялась в вакууме при невысокой температуре, не содержали этерифицированного кремнезема [452]. Если это так, то устойчивость золя должна быть следствием «стерической стабилизации», вызванной обра­зованием водородных связей между силанольными группами поверхности кремнезема и атомами кислорода эфирных и гид - роксильных групп органического вещества. В более раннем патенте описано, что такой тип золя подвергался нагреванию с целью его стабилизации, причем подобное воздействие, ве­роятно, оказывала этерификация [453].

Порошок кремнезема, способный редиспергировать с обра­зованием органозоля, может быть получен этерификацией всей поверхности коллоидных частиц перед высушиванием золя [442]. Исходный золь должен быть освобожден от ионных примесей и прежде всего перемещен из воды в способную смешиваться с водой полярную органическую жидкость, как, например, н-пропиловый спирт. Затем золь этерифицируют на­греванием под давлением или же переносят в другой спирт, после чего нагревают до полной этерификации поверхности и высушивают. Природа образовавшегося органического покры­тия определяет растворимость коллоидных частиц в данном органическом растворителе. На подобный способ приготовления способного диспергировать порошка с органическим покрытием был позднее получен патент Миндиком и Куртисом [454].

Удаление соли из водного золя при низких значениях рН можно осуществить разбавлением золя способной смешиваться с водой органической жидкостью, например диметилформами - дом или этиленкарбонатом, которая осаждает соль. Затем смесь дистиллируется под вакуумом для получения безводного органозоля. В случае сложных карбонатных эфиров необходи­мые для этерификации гидроксильные группы получаются, вероятно, в результате гидролиза [455]. Для достижения ста­билизации системы не требуется полная этерификация поверх­ности частиц, если дисперсионной средой является вещество, образующее прочные водородные связи. Золи, у которых под действием способного смешиваться с водой спирта этерифици - ровано немного менее половины поверхности частиц, оказы­ваются устойчивыми в избытке спирта [456].

Для проведения этерификации реакционной смеси и промо - тирования самой реакции были предложены различные методы дегидратации. Обычно используют азеотропную дистилляцию. Как только смесь становится обезвоженной, ее многократно нагревают под давлением выше атмосферного с целью ускоре­ния реакции этерификации. Вода может быть удалена из си­стемы с помощью молекулярных сит [457]. Кремнезем может находиться в эмульгированной смеси, состоящей из воды и несмешивающегося с ней растворителя, такого, например, как смесь из минерального масла, эфира цетилолеилгликоля и эмульгирующего агента. Эту смесь дегидратируют в выпарном аппарате, работающем по принципу непрерывной подачи тон­кого слоя раствора [458]. Согласно данным Рицнара [459], воду можно удалять реакцией с кеталем [459].