Этерифицированный метоксигруппами кремнезем
Метильные группы оказываются единственными достаточно небольшими по размеру группами, способными вступить в реакцию со всеми группами ОН па поверхности кремнезема при их концентрации, равной 4,6 ОН-групп/нм2. Броудж [375] нашел, что повторная автоклавная обработка с применением безводного метанола приводила при 290°С к такой стадии этерификации частиц кремнезема диаметром 17 нм, когда весь продукт становился гидрофобным и содержал 5,8 МеО-групп/нм2. Штобер; Бауэр и Томас [350] сообщили о присоединении 4,7 МеО - групп/нм2.
В том случае, когда поверхность только частично этерифи - цирована, оставшиеся группы SiOH могут быть превращены в группы SiCl по реакции с S0C12. Было сообщено [374], что суммарное число групп SisOCH3 + SisCl остается постоянным. Асано и Китахара [376] приводят данные о том, что, когда кремнезем вначале дегидратировался при 500°С, а затем обрабатывался метанолом в автоклаве, было обнаружено пять радикалов МеО на 1 нм2 поверхности кремнезема.
Согласно данным Мертенса и Фрипья [377], реакция метанола с аэрогелем, вероятно, проходит через образование прото-
Нированного промежуточного соединения CH3OHt. Авторы изучили кинетику такой реакции при 150—190°С и показали, что происходит этерификация групп SiOH, а образующаяся вода затем разрывает силоксановые связи.
В качестве реагента для метилирования исследовался диазо - метан, но оказалось, что реакция этерификации завершается неполностью, причем имеется опасность взрыва [8].
Термический распад групп SisOCH3 наблюдается примерно при 500°С, как это показано Абаяши и др. [378], обнаружившими методом ДТА экзотермический эффект при этой температуре.
