ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Энергия поверхности раздела

Одной из проблем, возникающих при расчете растворимости небольших частиц, является отсутствие точных данных о поверх­ностной энергии. Имеется лишь немного веществ, для которых была бы измерена растворимость однородных по размеру частиц с диаметром менее 100 А. Согласно Уолтону [174], такие требо­вания ранее были недостижимы, однако недавно, используя ме­тод радиоактивных индикаторов и электронную микроскопию, удалось провести подобные измерения на частицах сульфата стронция, из которых была подсчитана энергия поверхности раз­дела твердое тело—вода, оказавшаяся равной 84 + 8 эрг/см2.

В случае аморфного кремнезема, по данным Александера, Z?= 1,1-10~6 кал/см2, или 46 эрг/см2. Для своих вычислений Айлер [175] использовал как значение 80 эрг/см2, основанное на некоторых предварительных экспериментальных данных, так и значение 133 эрг/см2, рассчитанное из данных по поверхностному натяжению стекла, экстраполированных до нулевого содержа­ния щелочи [176]: из значения 275 эрг/см2 вычиталась энергия смачивания водой силоксановой поверхности (142 эрг/см2).

Для кварца энергия поверхности раздела составила 416 эрг/см2 (из поверхностной энергии кристалла 980 эрг/см2 [177] вычиталась теплота смачивания 564 + 16 эрг/см2 [178]).

Как уже обсуждалось выше при рассмотрении термодина­мики кремнеземных систем, расчеты, основанные на имею­щихся в настоящее время в литературе данных, приводят к на­хождению небольших разностей между большими величинами, и, следовательно, по интересующему вопросу можно сказать только то, что энергия поверхности раздела системы SiOH—Н2О невелика и составляет приблизительно 50—100 эрг/см2.

Некоторые предварительные эксперименты, выполненные позже Айлером, привели к результатам, представленным на рис. 1.10а и 1.106. Кривая А была получена на коммерческих, приготовленных из одинаковой марки силиката натрия золях кремнезема, но отличавшихся температурой приготовления и возможным содержанием следов примесей. Кривая В получена на золях, состоящих из очень небольших по размеру частиц, ко­торые готовили полимеризацией чистой кремневой кислоты в те­чение различных интервалов времени при рН 8 и 25°С с после­дующей стабилизацией при рН 2,2 и старением до постоянной концентрации мономера.

Размер частиц рассчитан на основании значений удельных поверхностей, определенных методом титрования, при допуще­нии, что частица представляет собой безводный кремнезем Si02. Значения энергии поверхности раздела подсчитывались из на­клонов линий Л и В с использованием уравнения

Е = 0,1754ГЙ lg

И оказались соответственно равными 54 и 46 эрг/см2.

Ввиду разброса точек линии А вполне возможно, что ее на­клон (рис. 1.106) мог бы быть таким же, как и наклон прямой В, и, следовательно, в обоих случаях для Е был бы получен результат, равный значению 46 эрг/см2, ранее сообщенному Александером.

Различия между двумя рассмотренными группами золей за­ключаются в том, что при изготовлении коммерческих золей (кривая А) рост частиц происходил при температурах выше 80°С, тогда как частицы, полученные в процессе старения крем­невой кислоты (кривая В), росли при более низких температу­рах и, вероятно, были более объемно-гидратированными за счет удерживаемых силанольных групп.

Таким образом, надежные значения энергий поверхности раз­дела как для аморфного кремнезема, так и для кварца еще не определены, и их необходимо получить.

Так как энергия поверхности раздела системы кварц—вода может составлять до 416 эрг,/см2, то частицы кварца размером 10 нм могут иметь растворимость 0,0028 %, а частицы размером

Знм —0,0093 % [18].

Рис. 1.106. Зависимость величины логарифма растворимости аморфного крем­незема в воде от обратной величины размера частиц-при рН 8 и 25 °С.

А — частицы приготовлены при 80—100 °С, В — частицы приготовлены при 25—50 °С. 6 Заказ № 200