ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Действие солей щелочных металлов и других коагулянтов

Добавление соли поливалентного металла к раствору рас­творимого силиката приводит к образованию осадка силиката металла. В таком осадке силикат-ионы, по-видимому, связы­ваются вместе за счет ионов металла, что обеспечивает фор­мирование нерастворимой сетки. С другой стороны, добавление соли одновалентного металла, например хлорида натрия, к рас­твору силиката натрия приводит к образованию осадка, кото­рый способен растворяться при разбавлении системы водой1.

Силикат щелочного металла высаливается из раствора осо­бенно легко в том случае, когда отношение Si02 : Na20 превы­шает 2:1., Тот факт, что осадок может растворяться в воде, является подтверждением возможности образования полисили­кат-ионов, связанных между собой посредством координацион­ной связи через ионы натрия. Подобные связи должны сохра­няться только лишь в присутствии значительного избытка ионов натрия.

Более детально влияние солей натрия, например хлорида или сульфата, на растворы силиката натрия рассмотрено Вей - лом [1]. Так, хлорид натрия вызывает выделение осадка сили­ката натрия, который более богат кремнеземом, чем исходный раствор. Меньшие количества хлорида натрия, а также сульфат и карбонат натрия повышают вязкость растворов силиката натрия. По-видимому, добавляемая соль натрия вызывает про­цесс коагуляции коллоидных частиц или полисиликат-ионов с высокой молекулярной массой, но мало влияет на метасили - кат-ионы.

Действие солей на равновесия в силикатном растворе изучалось Певзнером и др. [54] вплоть до концентраций 5 н. NaCl при концентрациях кремния 0,001—0,3 г-ион/л в ин­тервале рН 10,2—14,0. Равновесное состояние достигалось как со стороны более низких, так и со стороны более высоких зна­чений рН. Константы диссоциации (р/С) для воды при 25°С в 0,5, 3 и 5 н. растворах соли натрия соответственно составили 13,7; 14,1 и 15,2. Был зарегистрирован тетрамерный силикат - ион, о котором также сообщалось другими исследователями [44]. Примечателен тот факт, что ни димер, ни тример в дан­ной работе не упоминались. Полученные результаты суммиро­ваны в табл. 2.3 и 2.4.

Таблица 2.3

Состав и устойчивость силикат-ионов при 25 °С в 0,5; 3,0 и 5,0 М водных растворах хлорида натрия (по данным [54])

Значения р^С при данной

Ионной силе в растворе

Равновесная реакция

0,5

2,0

5,0

Si(OH)4 + OH"^rSi(OH)3+Н20 (1)

4,3 ±0,1

4,6 ±0,1

5,6 ± 0,2

Si(0H)4 + 20H"^ Si^COH)!"" +2Н20 (2)

5,3 ± 0,2

6,0 ± 0,2

7,1+0,2

4Si (0H)4+20H~zrSi404 (0Н)2-+6Н20 (3)

15,1 ±0,3

11,0± 1,0

12,0 ± 1,0'

4S і (ОН )4 + 40Н - ^ S i404 (OH)f + 8H20 (4)

-

~25

~27

Таблица 2.4

Изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании силикат-ионов в 5,0 М водных растворах хлорида натрия при 25° С (по данным [54])

Равновесная реакция а

— ДО, ккзл/г-нон

— А//, ккал/г-ион

Д5, э. е.

І

7,6± 0,3

1,0 ±0,5 •

22 ±3

О

9,7 ±0,3

1,5 ±0,5

28 ±3

3

16,4 - Ь 1,5

3± 1

45 ±8

А Цифрами показаны типы равновесных реакций, представленные в табл. 2.3.

Действие соли на степень полимеризации полисиликат-ионов в водном растворе силиката калия было изучено Брэди, Брау­ном и Хаффом [55], использовавшими метод рассеяния света. Молярное отношение Si02 : Na20 составляло 3,8 : 1, и в свеже­приготовленных разбавленных растворах среднемассовая моле­кулярная масса Si02 составляла ~2000. При добавлении ней­тральных солей молекулярная масса кремнезема возрастала пропорционально четвертой степени концентрации соли и об­ратно пропорционально корню квадратному из концентрации кремнезема. В щелочном растворе молекулярная масса изме­нялась с температурой. Полимеризация, вызываемая присут­ствием соли, оказалась обратимой при высоких значениях рН в разбавленных растворах. Но если такой процесс полимериза­ции индуцировался кислотой при нейтральном или более низких значениях рН, то он оказывался необратимым.

Кажется вполне вероятным, что при высоких концентрациях •соли катионы способствуют связыванию полиионов (по типу поперечных связей) благодаря их способности координировать с кислородными атомами полисиликата, которые замещают координационно связанную воду на этих катионах. Этот про­цесс должен быть обратимым при добавлении к раствору воды. С другой стороны, полимеризация, вызываемая присутствием кислоты, приводит к образованию силоксановой мостиковой связи (Si—О—Si) между полисиликат-ионами, которые не раз­рываются при разбавлении.

Согласно Приходько и Молчанову [56], добавление спирта - или ацетона к раствору метасиликата натрия вызывает обра­зование двух жидких слоев, причем силикат накапливается в нижнем слое. Вполне вероятно, что такой процесс представ­ляет собой простую дегидратацию силикатного раствора, при­чем органический растворитель удаляет воду из раствора сили­ката и не смешивается с ней благодаря «высаливающему» дей­ствию ионов в нижнем слое. Одвей [57] изучал силикаты при других отношениях и пришел к заключению, что органические растворители всегда вызывают отделение жидкой или твердой фазы, имеющей более высокое отношение Si02 : Na20, чем исходный водный раствор силиката. Это указывает на то, что, в то время как силикат отделяется от жидкого слоя, обогащен­ного органическим растворителем, гидроксид натрия растворя­ется в таком слое и, следовательно, покидает богатую кремне­земом водную фазу.

Гидроксид аммония действует подобно спирту. Гидроксид натрия растворим в крепком растворе гидроксида аммония или в жидком аммиаке, но силикат натрия в них не растворяется. На этом основан процесс очистки гидроксида натрия от неболь­ших количеств силиката натрия, запатентованный Мускатом и Айресом [58а], в котором при определенных высоких концен­трациях аммиака и воды слой, обогащенный аммиаком, раство­ряет гидроксид натрия, тогда как силикат натрия в системе накапливается в несмешивающемся нижнем слое.

Эффекты подобного рода, очевидно, включаются в процесс осаждения кремнеземных покрытий на стекле из раствора силиката натрия, когда имеется критическое содержание «кластерирующих» или «коацервирующих» агентов, таких, на­пример, как NH4OH, Na2S04 или СН3ОН, при обычной темпе­ратуре [586].

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.