ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Безводные кристаллические модификации кремнезема

Сосман [51] классифицировал наиболее распространенные модификации данного класса следующим образом:

Модификации, термодинамически устойчивые при атмосферном давлении

Температурная область термодинамической устой чивости, °С

Кварц низкотемпературный

Кварц высокотемпературный

Тридимит S-I

Тридимит S-II

Тридимит S-III

Тридимит S-IV

Тридимит S-V

Тридимит S-VI

Тридимит M-I

Тридимит М-И

Тридимит M-III

Кристобалит низкотемпературный Кристобалит высокотемпературный

До 573

475—1470 —>- кристобалит

573—867 —у - тридимит до 64

64-117 117-163 163-210 210-475

ДО 117 117-163 выше 163 до 272 272-1723

В зависимости от температуры различные формы кварца, тридимита и кристобалита самопроизвольно претерпевают внутригрупповые превращения. Однако с точки зрения раство­римости следует рассматривать всего лишь три модификации.

Наиболее широко распространенной, обнаруженной в при­родных условиях модификацией кремнезема является кварц. Он может быть и в виде огромных кристаллов, и в форме по­рошков с размером частиц в несколько микрон, похожих на аморфные порошки кремнезема, и в виде бесформенных масс халцедонового агата или флинта, состоящих из плотно упако­ванных, соединенных между собой микроскопических кристал­лов. Взаимные превращения между тремя распространенными модификациями кристаллического кремнезема и кварцевым стеклом следующие:

870 °С 1470 °С. 1700 °С кварц >- тридимит------------- кристобалит кварцевое стекло

Превращение в тридимит, вероятно, определяется присутствием очень небольших количеств некоторых примесей или минерали­заторов [2].

Ниже представлена группа из трех модификаций, образую­щихся при высоких температурах и давлениях.

Область термодинамической устойчивости температура, °С давление, кбар

Модификации

Китит 400-500 0,8-1,3

Коэсит от 300 до 1700 от 15 до 40

Стишовит 1200-1400 160

Обзоры по этим модификациям и их свойствам были опубли­кованы Фронделем [52], Сосманом [53] и Флорке [54]. Уэллс установил взаимосвязь структуры различных форм кремнезема с кристаллическими силикатами [55].

Существование трех фаз, метастабильных при обычном да­влении, было установлено лишь недавно. Так, китит был от­крыт Китом в 1954 г. [56]. Его образование через кристобалит и превращение в кварц изучалось Карром и Файфом [57]. Согласно патенту Гувера, полученному им в 1954 г. [58], очень похожее, если не идентичное, вещество может быть пригото­влено из «кремневой кислоты», т. е. гидратированного аморф­ного порошка кремнезема, при нагревании его в гидротермаль - пых условиях при давлении примерно 3000 атм и температуре 500—625 °С в присутствии ~ 1 % щелочи, нанесенной на крем­незем.

Коэсит был открыт Коэсом в 1953 г. [59]. Он синтезируется из аморфного кремнезема в той же самой температурной обла­сти, что и китит, но при десятикратном давлении и в присут­ствии слабокислых катализаторов, таких, как борная кислота или хлорид аммония [59]. Коэсит был обнаружен в природных условиях в 1960 г. в метеоритном кратере (штат Аризона, США). Вероятно, он образовался при столкновении метеорит­ного тела с земной поверхностью в условиях высоких темпера­тур и давлений.

Стишовит был впервые синтезирован в лабораторных усло­виях в 1961 г. Стишовым и Поповой [60] и затем обнаружен в метеоритном кратере в 1962 г. Чао, Шумакером и Мэдсеном [61]. Бон и Штобер [62, 63] излагают интересную версию об образовании в кратерах измеримых количеств коэсита и сти - шовита.

Существуют также некоторые необычные безводные кри­сталлические формы [64], перечисляемые ниже.

Кремнезем W [65] представляет собой кристаллический волокнистый кремнезем с плотностью 1,97 г/см3. Он образуется в процессе окисления паров моноксида кремния в газовой фазе при температуре 1200—1400°С и осаждается в виде тонких, по­добных бумаге пленок. Кремнезем W нестабилен при темпера­турах выше приблизительно 1400°С [3]. В атмосфере сухого воз­духа он достаточно устойчив, но под воздействием влаги превра­щается в аморфный гидратированный кремнезем, сохраняющий еще набухшую волокнистую форму. При таком превращении на один моль Si02 приходится всего лишь около 0,08 моль Н20, которая образует группы SiOH. При истинном значении равно­весной растворимости кремнезем W не устойчив: он быстро рас­падается в воде с образованием монокремневой кислоты. В том случае, если такой порошок суспендируют в воде и центрифуги­руют в течение 2 мин, чтобы получить прозрачный раствор, который затем титруют раствором NaOH при рН 10,2—10,5 (тимолфталеин), то на один моль Si02 в растворе расходуется 2 моля эквивалентов основания [66]. Если раствор подвер­гается процессу старения в течение 1 ч, то на один моль Si02 требуется только 0,1 моль эквивалентов NaOH. Следовательно, исходный раствор по отношению к Si(OH)4 необходимо брать пересыщенным. Когда такой раствор титруется основанием, то
необходимо 2 моля эквивалентов щелочи. Но после того, как мономер полностью заполимеризовался, щелочи для нейтрали­зации поверхностной кислотности коллоидных частиц требуется значительно меньше. Если такой раствор смешать с солью серебра, то осаждается чувствительный к свету осадок Ag2Si03 оранжевого цвета. В абсолютном метиловом спирте волокна набухают и образуют полимер сложного метилового эфира, в котором одна метоксильная группа приходится на один атом кремния. При нагревании в вакууме при 300—500°С образуются циклические формы сложного метилового эфира [(CH30)2Si0] „ (п—3, 4, 6). При исследовании процесса гидратации волокна под микроскопом можно видеть, что реакция начинается на одном конце волокна и быстро распространяется по всей его длине, по мере того как кристалл набухает и превращается в гидратированный аморфный кремнезем:

Безводные кристаллические модификации кремнезема

Безводные кристаллические модификации кремнезема

Si +.знго =

Н

Н н

Еще в 1852 г. Шнабель и в 1859 г. Розе упоминали о без­водных волокнистых формах кремнезема, которые получались при высокотемпературных металлургических процессах. Мягкие шелковистые волокна, состоящие более чем на 98 % из Si02, были классифицированы как афанитный (невидимый) кремне­зем, известный также под названием «люссатит». Примерно в 1910 г. внутри электропечей, применявшихся для получения карбида кремния, был обнаружен мягкий пористый серый на­лет, получивший название «слоновое ухо». Такой налет был идентифицирован как аморфный микроволокнистый кремне­зем [67]. Возможно, что все отмеченные выше волокнистые формы представляли собой кремнезем W.

Меланофлогит, давно известный, но удивительный и мало изученный минерал, был обнаружен на острове Сицилия в вул­канических отложениях серы. Скиннер и Эплмен показали, что меланофлогит представляет собой неизвестную ранее кубиче­скую разновидность кремнезема [68]. Она содержит 92,4 % Si02, приблизительно 5,7% S03 (2,28 % в пересчете на серу), 1,2 % углерода и 0,81 % водорода. Плотность вещества соста­вляет 2,052 0,013 г/см3. Исходный показатель преломления равен 1,467, но после удаления летучих веществ путем нагре­вания кристаллический кремнеземный остаток приобретает по­казатель преломления 1,425 =1= 0,002 и плотность 1,99 г/см3, что значительно ниже соответствующих значений для аморфного или стекловидного кремнезема. Такой кристаллический кремне­
зем остается стабильным вплоть до температуры около 900°С, выше которой он превращается в кристобалит. Когда кристаллы растирают в ступке при комнатной температуре, меланофлогит превращается в тонкозернистый кварц. Растворимость мелано - флогита не измерялась, и неизвестно, может ли он иметь истин­ное значение равновесной растворимости в воде. Этот кремне­зем после термической обработки, вероятно, будет быстро вступать в реакцию с водой, образуя сильно пересыщенный раствор Si (ОН) 4, т. е. он аналогичен по своему поведению кремнезему W.

В каком виде присутствуют углеводороды и сера в этой разновидности кремнезема, остается неясным. Однако расчеты, основанные на данных по плотности, по-видимому, подтвер­ждают более ранние предположения о том, что сера должна присутствовать в кремнеземной решетке в виде SO3 или H2S04. Оптические характеристики минерала показывают, что в плен­ках между кристаллическими гранями имеется органическое вещество. С другой стороны, расчеты, основанные на различии в плотностях исходного минерала и кристаллов кремнезема после пиролиза, показывают, что соединения серы должны на­ходиться внутри кристаллической решетки. Камб приводит данные [69], подтверждающие, что структура этого вида крем­незема представляет собой клатрат с расположенными в ре­шетке S02, Н20 и СН4 (по аналогии с известными гидратами в газообразном состоянии размером 12 А состава 6Х-46Н20, где X—СН4, H2S, С02, S02, С12 и т. п.). Таким образом, струк­тура рассматриваемого типа кремнезема фактически полностью аналогична структуре 6С12-Н20.

Кремнезем О кристаллизуется при низкой температуре из литиевых силикатных стекол в процессе их расстекловывания. Он имеет кристаллическую решетку, сходную с кварцем, и, возможно, представляет собой просто высокотемпературную модификацию кварца, стабилизированную (за счет примесных включений ионов металлов) ниже температуры 573°С — обыч­ной температуры фазового перехода кварца в низкотемператур­ную модификацию [53, 70]. Единственным путем получения этого вида кремнезема в чистом виде без примесей является нейтронная бомбардировка кварца.

Кремнезем X, или микрокристаллическая разновидность, по­лучается в виде сферических агрегатов диаметром до 12 мкм с радиальным распределением волокон при нагревании чистого аморфного гидратированного кремнезема («кремневой кис­лоты») с 2%-ным раствором КОН в запаянных трубках при 150°С в течение нескольких недель. Показатель преломления, равный 1,484±0,004, близок к соответствующему значению для кристобалита. Кремнезем не содержит воду и сохраняет свою
структуру вплоть до температуры около 600°С, выше которой он превращается в кристобалит [71а, 716].

D ш

О 1,0

Силикалит — самая необычная новая модификация безвод­ного кристаллического кремнезема. Он был описан в работе [71 в] и запатентован [71г]. Силикалит равномерно пронизан однородными по размерам порами диаметром 6 А и имеет плотность только 1,76 г/см3. Поры составляют 33 % от объема кристалла. Наиболее отличительной чертой этого вида кремне-

-

1 1 1 1 1 1

1 . 1 | 1 1 1 | 1 Стишовит—V

-

— Козсит

-

--------- Кварц —

^----------- Китит

^---------- Кристобалит

\ \

Л-------------- Тридимит'

Вода \

^------------- Аморфный крем­

Лед \ 1 , , , 1 ,

Незем

J__

Меланофлогит, , 1 , , , 1 .

2 2,0

2 3

Плотность, г/см3

Рис. 1.1. Зависимость показателя преломления различных форм кремнезема

От плотности

Зема является его гидрофобность: поверхность пор содержит атомы кислорода и поэтому весьма гидрофобна и органофильна или олеофильна. Так, кристаллы предпочтительно поглощают гексан в присутствии воды, причем последняя не проникает в поры даже при давлении насыщения.

Для приготовления такого типа кремнезема сначала полу­чают кристаллический четвертичный органосиликат аммония, например силикат тетрапропиламмония (ТПА)40 • 48Si02 • Н20. Это соединение затем нагревают до красного каления для уда­ления органических веществ и воды. В результате получается кремнезем с равномерным распределением цилиндрических каналов по всей его трехмерной кристаллической структуре.

Гидротермальным синтезом [72] был получен аналогичный, но еще более гидрофобный, безводный микропористый кристал­лический кремнезем. Гидротермальный синтез кремнезема про­водился в присутствии некоторого количества фторида аммо­ния, который способствовал образованию кристаллов с разме­рами от 2 до 15 мкм при температуре всего лишь 100°С, т. е.

В более мягких условиях, чем это требовалось при синтезе силикалита. После кристаллизации из раствора типичный со­став был следующий: примерно 88 масс.% кремнезема, 11,0 масс.% оксида тетрапропиламмония и 0,9 масс.% фтора. Однако после прокаливания при 600°С пористый кристалличе­ский продукт фактически являлся чистым Si02 (содержащим менее 0,1 масс.%) фтора) со средними значениями показателя преломления 1,39rt0,01 и плотности 1,70±0,05. Эти значения совпадают с соответствующими величинами для силикалита и ложатся на кривую, общую с другими формами кремнезема (рис. 1.1).

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.