Безводные кристаллические модификации кремнезема
Сосман [51] классифицировал наиболее распространенные модификации данного класса следующим образом:
Модификации, термодинамически устойчивые при атмосферном давлении
Температурная область термодинамической устой чивости, °С
Кварц низкотемпературный
Кварц высокотемпературный
Тридимит S-I
Тридимит S-II
Тридимит S-III
Тридимит S-IV
Тридимит S-V
Тридимит S-VI
Тридимит M-I
Тридимит М-И
Тридимит M-III
Кристобалит низкотемпературный Кристобалит высокотемпературный
До 573
475—1470 —>- кристобалит |
573—867 —у - тридимит до 64
64-117 117-163 163-210 210-475
ДО 117 117-163 выше 163 до 272 272-1723
В зависимости от температуры различные формы кварца, тридимита и кристобалита самопроизвольно претерпевают внутригрупповые превращения. Однако с точки зрения растворимости следует рассматривать всего лишь три модификации.
Наиболее широко распространенной, обнаруженной в природных условиях модификацией кремнезема является кварц. Он может быть и в виде огромных кристаллов, и в форме порошков с размером частиц в несколько микрон, похожих на аморфные порошки кремнезема, и в виде бесформенных масс халцедонового агата или флинта, состоящих из плотно упакованных, соединенных между собой микроскопических кристаллов. Взаимные превращения между тремя распространенными модификациями кристаллического кремнезема и кварцевым стеклом следующие:
870 °С 1470 °С. 1700 °С кварц >- тридимит------------- кристобалит кварцевое стекло
Превращение в тридимит, вероятно, определяется присутствием очень небольших количеств некоторых примесей или минерализаторов [2].
Ниже представлена группа из трех модификаций, образующихся при высоких температурах и давлениях.
Область термодинамической устойчивости температура, °С давление, кбар
Модификации
Китит 400-500 0,8-1,3
Коэсит от 300 до 1700 от 15 до 40
Стишовит 1200-1400 160
Обзоры по этим модификациям и их свойствам были опубликованы Фронделем [52], Сосманом [53] и Флорке [54]. Уэллс установил взаимосвязь структуры различных форм кремнезема с кристаллическими силикатами [55].
Существование трех фаз, метастабильных при обычном давлении, было установлено лишь недавно. Так, китит был открыт Китом в 1954 г. [56]. Его образование через кристобалит и превращение в кварц изучалось Карром и Файфом [57]. Согласно патенту Гувера, полученному им в 1954 г. [58], очень похожее, если не идентичное, вещество может быть приготовлено из «кремневой кислоты», т. е. гидратированного аморфного порошка кремнезема, при нагревании его в гидротермаль - пых условиях при давлении примерно 3000 атм и температуре 500—625 °С в присутствии ~ 1 % щелочи, нанесенной на кремнезем.
Коэсит был открыт Коэсом в 1953 г. [59]. Он синтезируется из аморфного кремнезема в той же самой температурной области, что и китит, но при десятикратном давлении и в присутствии слабокислых катализаторов, таких, как борная кислота или хлорид аммония [59]. Коэсит был обнаружен в природных условиях в 1960 г. в метеоритном кратере (штат Аризона, США). Вероятно, он образовался при столкновении метеоритного тела с земной поверхностью в условиях высоких температур и давлений.
Стишовит был впервые синтезирован в лабораторных условиях в 1961 г. Стишовым и Поповой [60] и затем обнаружен в метеоритном кратере в 1962 г. Чао, Шумакером и Мэдсеном [61]. Бон и Штобер [62, 63] излагают интересную версию об образовании в кратерах измеримых количеств коэсита и сти - шовита.
Существуют также некоторые необычные безводные кристаллические формы [64], перечисляемые ниже.
Кремнезем W [65] представляет собой кристаллический волокнистый кремнезем с плотностью 1,97 г/см3. Он образуется в процессе окисления паров моноксида кремния в газовой фазе при температуре 1200—1400°С и осаждается в виде тонких, подобных бумаге пленок. Кремнезем W нестабилен при температурах выше приблизительно 1400°С [3]. В атмосфере сухого воздуха он достаточно устойчив, но под воздействием влаги превращается в аморфный гидратированный кремнезем, сохраняющий еще набухшую волокнистую форму. При таком превращении на один моль Si02 приходится всего лишь около 0,08 моль Н20, которая образует группы SiOH. При истинном значении равновесной растворимости кремнезем W не устойчив: он быстро распадается в воде с образованием монокремневой кислоты. В том случае, если такой порошок суспендируют в воде и центрифугируют в течение 2 мин, чтобы получить прозрачный раствор, который затем титруют раствором NaOH при рН 10,2—10,5 (тимолфталеин), то на один моль Si02 в растворе расходуется 2 моля эквивалентов основания [66]. Если раствор подвергается процессу старения в течение 1 ч, то на один моль Si02 требуется только 0,1 моль эквивалентов NaOH. Следовательно, исходный раствор по отношению к Si(OH)4 необходимо брать пересыщенным. Когда такой раствор титруется основанием, то
необходимо 2 моля эквивалентов щелочи. Но после того, как мономер полностью заполимеризовался, щелочи для нейтрализации поверхностной кислотности коллоидных частиц требуется значительно меньше. Если такой раствор смешать с солью серебра, то осаждается чувствительный к свету осадок Ag2Si03 оранжевого цвета. В абсолютном метиловом спирте волокна набухают и образуют полимер сложного метилового эфира, в котором одна метоксильная группа приходится на один атом кремния. При нагревании в вакууме при 300—500°С образуются циклические формы сложного метилового эфира [(CH30)2Si0] „ (п—3, 4, 6). При исследовании процесса гидратации волокна под микроскопом можно видеть, что реакция начинается на одном конце волокна и быстро распространяется по всей его длине, по мере того как кристалл набухает и превращается в гидратированный аморфный кремнезем:
Si +.знго = |
Н |
Н н
Еще в 1852 г. Шнабель и в 1859 г. Розе упоминали о безводных волокнистых формах кремнезема, которые получались при высокотемпературных металлургических процессах. Мягкие шелковистые волокна, состоящие более чем на 98 % из Si02, были классифицированы как афанитный (невидимый) кремнезем, известный также под названием «люссатит». Примерно в 1910 г. внутри электропечей, применявшихся для получения карбида кремния, был обнаружен мягкий пористый серый налет, получивший название «слоновое ухо». Такой налет был идентифицирован как аморфный микроволокнистый кремнезем [67]. Возможно, что все отмеченные выше волокнистые формы представляли собой кремнезем W.
Меланофлогит, давно известный, но удивительный и мало изученный минерал, был обнаружен на острове Сицилия в вулканических отложениях серы. Скиннер и Эплмен показали, что меланофлогит представляет собой неизвестную ранее кубическую разновидность кремнезема [68]. Она содержит 92,4 % Si02, приблизительно 5,7% S03 (2,28 % в пересчете на серу), 1,2 % углерода и 0,81 % водорода. Плотность вещества составляет 2,052 0,013 г/см3. Исходный показатель преломления равен 1,467, но после удаления летучих веществ путем нагревания кристаллический кремнеземный остаток приобретает показатель преломления 1,425 =1= 0,002 и плотность 1,99 г/см3, что значительно ниже соответствующих значений для аморфного или стекловидного кремнезема. Такой кристаллический кремне
зем остается стабильным вплоть до температуры около 900°С, выше которой он превращается в кристобалит. Когда кристаллы растирают в ступке при комнатной температуре, меланофлогит превращается в тонкозернистый кварц. Растворимость мелано - флогита не измерялась, и неизвестно, может ли он иметь истинное значение равновесной растворимости в воде. Этот кремнезем после термической обработки, вероятно, будет быстро вступать в реакцию с водой, образуя сильно пересыщенный раствор Si (ОН) 4, т. е. он аналогичен по своему поведению кремнезему W.
В каком виде присутствуют углеводороды и сера в этой разновидности кремнезема, остается неясным. Однако расчеты, основанные на данных по плотности, по-видимому, подтверждают более ранние предположения о том, что сера должна присутствовать в кремнеземной решетке в виде SO3 или H2S04. Оптические характеристики минерала показывают, что в пленках между кристаллическими гранями имеется органическое вещество. С другой стороны, расчеты, основанные на различии в плотностях исходного минерала и кристаллов кремнезема после пиролиза, показывают, что соединения серы должны находиться внутри кристаллической решетки. Камб приводит данные [69], подтверждающие, что структура этого вида кремнезема представляет собой клатрат с расположенными в решетке S02, Н20 и СН4 (по аналогии с известными гидратами в газообразном состоянии размером 12 А состава 6Х-46Н20, где X—СН4, H2S, С02, S02, С12 и т. п.). Таким образом, структура рассматриваемого типа кремнезема фактически полностью аналогична структуре 6С12-Н20.
Кремнезем О кристаллизуется при низкой температуре из литиевых силикатных стекол в процессе их расстекловывания. Он имеет кристаллическую решетку, сходную с кварцем, и, возможно, представляет собой просто высокотемпературную модификацию кварца, стабилизированную (за счет примесных включений ионов металлов) ниже температуры 573°С — обычной температуры фазового перехода кварца в низкотемпературную модификацию [53, 70]. Единственным путем получения этого вида кремнезема в чистом виде без примесей является нейтронная бомбардировка кварца.
Кремнезем X, или микрокристаллическая разновидность, получается в виде сферических агрегатов диаметром до 12 мкм с радиальным распределением волокон при нагревании чистого аморфного гидратированного кремнезема («кремневой кислоты») с 2%-ным раствором КОН в запаянных трубках при 150°С в течение нескольких недель. Показатель преломления, равный 1,484±0,004, близок к соответствующему значению для кристобалита. Кремнезем не содержит воду и сохраняет свою
структуру вплоть до температуры около 600°С, выше которой он превращается в кристобалит [71а, 716].
D ш О 1,0 |
Силикалит — самая необычная новая модификация безводного кристаллического кремнезема. Он был описан в работе [71 в] и запатентован [71г]. Силикалит равномерно пронизан однородными по размерам порами диаметром 6 А и имеет плотность только 1,76 г/см3. Поры составляют 33 % от объема кристалла. Наиболее отличительной чертой этого вида кремне-
- |
1 1 1 1 1 1 |
1 . 1 | 1 1 1 | 1 Стишовит—V |
- |
— Козсит |
|
- |
--------- Кварц — |
|
^----------- Китит |
||
^---------- Кристобалит |
||
\ \ |
Л-------------- Тридимит' |
|
Вода \ |
^------------- Аморфный крем |
|
Лед \ 1 , , , 1 , |
Незем |
|
J__ |
Меланофлогит, , 1 , , , 1 . |
2 2,0 |
2 3 Плотность, г/см3 |
Рис. 1.1. Зависимость показателя преломления различных форм кремнезема От плотности |
Зема является его гидрофобность: поверхность пор содержит атомы кислорода и поэтому весьма гидрофобна и органофильна или олеофильна. Так, кристаллы предпочтительно поглощают гексан в присутствии воды, причем последняя не проникает в поры даже при давлении насыщения.
Для приготовления такого типа кремнезема сначала получают кристаллический четвертичный органосиликат аммония, например силикат тетрапропиламмония (ТПА)40 • 48Si02 • Н20. Это соединение затем нагревают до красного каления для удаления органических веществ и воды. В результате получается кремнезем с равномерным распределением цилиндрических каналов по всей его трехмерной кристаллической структуре.
Гидротермальным синтезом [72] был получен аналогичный, но еще более гидрофобный, безводный микропористый кристаллический кремнезем. Гидротермальный синтез кремнезема проводился в присутствии некоторого количества фторида аммония, который способствовал образованию кристаллов с размерами от 2 до 15 мкм при температуре всего лишь 100°С, т. е.
В более мягких условиях, чем это требовалось при синтезе силикалита. После кристаллизации из раствора типичный состав был следующий: примерно 88 масс.% кремнезема, 11,0 масс.% оксида тетрапропиламмония и 0,9 масс.% фтора. Однако после прокаливания при 600°С пористый кристаллический продукт фактически являлся чистым Si02 (содержащим менее 0,1 масс.%) фтора) со средними значениями показателя преломления 1,39rt0,01 и плотности 1,70±0,05. Эти значения совпадают с соответствующими величинами для силикалита и ложатся на кривую, общую с другими формами кремнезема (рис. 1.1).