ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Адсорбция Si(OH)4 на кристаллическом кремнеземе

В 1955 г. было замечено, что, когда порошок кварца вво­дится в воду, концентрация растворенного кремнезема Si (ОН) 4 сначала быстро увеличивается, но затем повышается очень медленно. Это прослеживалось вплоть до образования на кри­сталлической поверхности какой-то формы кремнезема, которая составляла 16 % от величины монослоя на поверхности и могла быстро растворяться. Более того, после удаления этой формы с поверхности обработкой щелочью очищенная поверхность адсорбировала из раствора Si(OH)4, и на ней повторно обра­зовывался такой же слой. Используя мономер Si(OH)4, содер­жащий радиоактивный изотоп 31Si, авторы обнаружили, что при

РН 9 происходит обмен мономера, находящегося в растворе, с мономером, адсорбированным на поверхности, но не с очи­щенной поверхностью кристалла, а при рН 5 никакого обмена не происходит [142, 143].

Штобер исследовал растворимость ряда модификаций крем­незема. Он развил теорию и вывел соответствующее уравнение для описания поведения адсорбированной монокремневой кис­лоты с учетом задержки в приближении к истинному состоянию равновесной растворимости [144].

Штобер предполагал, что взаимодействие Si(OH)4, находя­щегося в растворе, с поверхностью кремнезема должно вклю­чать следующие этапы:

1. Силоксановые связи Si—О—Si на поверхности разрыва­ются в процессе гидролиза, образуя в среднем две связи на один поверхностный тетраэдр Si04 и одну адсорбированную на поверхности молекулу гидратированной кремневой кислоты.

2. Молекула Si (ОН) 4 десорбируется в раствор.

3. Мономер Si(OH)4 адсорбируется из раствора на поверх­ности, по мере того как достигается равновесие и происходит обратимый процесс, сопровождаемый конденсацией и увеличе­нием Si02 на поверхности.

Штобер вывел следующие уравнения. Уравнение для ад­сорбции мономера Si(OH)4 имеет вид:

"■ads = {П+СЬс (1)

Nads — концентрация адсорбированного мономера Si (ОН) 4 на поверхности;

' п0 — поверхностная концентрация Si(OH)4 при заполнении всего монослоя;

С — концентрация кремневой кислоты в растворе;

B — константа адсорбции.

Адсорбция происходит лишь на поверхности, еще не покры­той молекулами Si (ОН) 4:

-±!L = (n0~nads)k-exp(-AR^T-i) (2)

Пн — количество молекул кремневой кислоты, освобождае­мых в процессе гидролиза и приходящихся на единицу поверх­ности кремнезема; t — время;

K — константа кинетического уравнения для процесса гид­ролиза;

А — энергия активации процесса гидролиза;

R — газовая постоянная;

Т — температура, К.

Предполагается, что адсорбционное равновесие устанавли­вается относительно быстро по сравнению с другими рассмат­риваемыми этапами. Таким образом, уравнение (1) может быть включено в уравнение (2):

-^-т?*-*-» Р(-тг) <3>

Процесс конденсации на поверхности затрагивает лишь ад­сорбированные молекулы Si(OH)4:

-^Г - = - tladsk' ■ ехр (------------- (4)

Лс — количество сконденсированных молекул кремневой кис­лоты в расчете на единицу поверхности кремнезема; k'—константа кинетического уравнения для процесса конден­сации;

А' — энергия активации процесса конденсации.

Так как принимается, что температура остается постоянной и величины k, k', А я А' также не изменяются, то можно ввести новые константы:

К = k • ехр (------ К' = k' • ехр (—

Комбинирование уравнений позволяет записать

■{К-К'Be)

Dt dt 1 dt 1 + be

Где n — концентрация адсорбированных молекул мономера к моменту времени t.

Концентрация кремневой кислоты с может быть выражена через объем растворителя V и общую поверхность твердого образца кремнезема F:

T

С = с_________ njЈl±______ L. JL [JiLdt

0 Са К (1 + be) V 2 dt Ul

Где са — начальная концентрация мономера Si(OH)4 в растворе.

Dn _ dnff і dnc _ щ

Дифференцирование уравнения дает возможность установить взаимосвязь между временными изменениями величин концен­траций, происходящими соответственно на поверхности твер­дого кремнезема и в объеме раствора:

Dn Г V. nob 1 dc

Dt IF' (1 - f be)2 j dt

J ___ Ce

К

Замена величины dnldt и последующее интегрирование дают 6 In (1+6с) Vbc bn0F - j-V (1 - bce)2 jn ^ — —J

1 + bce n0F n0F(\+bce)
где се — концентрация кремневой кислоты в растворе в состоя­нии равновесной растворимости для двухфазной системы, т. е. растворимого кремнезема в растворе и твердого аморфного кремнезема. Эта концентрация определяется как се = К! ЬК'.

Фаза твердого аморфного кремнезема, по-видимому, могла появиться в растворе в виде коллоидных частиц или же> как осажденный слой аморфного кремнезема в некоторых областях поверхности кристаллического образца.' Штобер использовал экспериментальное значение величины се, равное 0,011 % (110 мкг SiC>2 в 1 мл). На основании известной величины по­верхностной концентрации, равной 10 микромоль Si(OH)4 на 1 м2, или 6 молекулам Si(OH)4 на 1 нм2, подсчитано [145], что величина щ равна 600 мкг Si(OH)4/M2. Экспериментальные данные были получены при растворении кремнезема в 500 мл раствора Рингера при рН 8,2 в течение 3—4 недель при 25°С с общей поверхности кристаллического образца кремнезема 10 м2. Используя в своих экспериментах частицы различных размеров, Штобер нашел относительную константу скорости растворения, отнесенную к единице поверхности.

Для кварца тот же автор использовал 6 групп частиц раз­личных размеров в интервале 0,007—1,3 мкм с удельными по­верхностями от 33,6 до 1,7 м2/г соответственно. Из концентра­ционной кривой растворимости кремнезема как функции вре­мени были определены константы для приведенного выше урав­нения:

B = 0,7 мл/мкг 1,7 сут"1

Конечные концентрации растворимого кремнезема изменя­лись в диапазоне от 0,0011 до 0,0013 % в превосходном согласии со значением 0,0011 % для растворимости кварца [115].

Для кварцевого стекла Ь = 0,7 мл/мкг (как и для кварца), но значение константы гидролиза К оказалось много большим, чем для кварца, что указывает на гораздо большую скорость гидролиза кварцевого стекла по сравнению с кварцем.

Допуская, что во всех случаях Ь = 0,7 мл/мкг, были опреде­лены следующие значения К и К' для различных модификаций кремнезема:

К', сут^1 (конденсация)

К, сут—' (гидролиз)

Кварц

Кварцевое стекло

Кристобалит

Стишовит

Тридимит

Коэсит

Когда фазы кремнезема, отличающиеся от кварца и от аморфного кремнезема, суспендированы в воде, конечная кон­центрация растворимого кремнезема не является концентрацией насыщения, а представляет результат конкуренции между крем­неземом, попадающим в раствор в виде молекул Si (ОН) 4, и молекулами Si (ОН) 4, повторно адсорбирующимися во всевоз­растающей степени на поверхности твердого образца и блоки­рующими дальнейший процесс растворения. Таким образом, получаемая предельная концентрация зависит от величины поверхности твердого образца, подвергаемой действию раствора, и отнесена к единице объема раствора.

В том случае, когда один и тот же образец кремнезема с фиксированной общей поверхностью, равной 1 м2, каждые сутки помещается в 50 мл свежеприготовленного раствора Рингера (рН 8,4) с длительностью пребывания в растворе 24 ч, то количество кремнезема в растворе, ежесуточно поступающего за счет процесса растворения, достигает некоторого стабиль­ного значения, которое является характеристическим для дан­ной выбранной модификации кремнезема:

Удельная поверх - Предельная кон - ность, ы"/г центрация крем­

Незема, масс. %

Кварцевое стекло 8,8 0,0039

Стишовит 21,6 0,0011

Кристобалит 8,5 0,0006

Тридимит 12,0 0,00045

Кварц 10,4 0,00029

Коэсит 10,6 0,00007

Если точка зрения Штобера правильна и кристобалит не имеет истинной равновесной растворимости, то расчеты, выпол­ненные на основании опубликованных в литературе данных по растворимости, не могут быть обоснованными. Необходимость более точного определения понятия растворимости отмечалась и другими авторами [146]. Данные, представляемые в литера­туре как «растворимость» - различных форм кремнезема, часто указывают только лишь на скорость растворения или на пре­дельную концентрацию, получаемую при частных условиях. Так, например, сообщение о том, что при рН 12,8 опал в 15— 18 раз более растворим по сравнению с безводным кремнезе­мом, просто указывает на относительную скорость растворе­ния [147].

Подобным образом данные по растворимости, полученные Копейкиным и Михайловым [148] для кварца (0,0007 %), кри - стобалита (0,0012%), тридимита (0,0016%), кварцевого стекла (0,0088 %) и аморфного кремнезема (0,012%), завы­шены в случаях тридимита и кристобалита по сравнению с предельными концентрациями, наблюдаемыми ранее Штобе - ром. Нет сомнения, что подобные расхождения возникают из-за различий применяемых методов исследования. Из рассматри­ваемых данных только значения для кварца и аморфного крем­незема представляют собой истинную растворимость.

Взаимосвязь между «быстрорастворимым кремнеземом» на поверхности частиц кварца в области микронных размеров и «нарушенным слоем» в дальнейшем была исследована Берг­маном, Картрайтом и Бентли [149], которые пришли к заклю­чению, что частицы размером менее 1 мкм содержали слишком много быстрорастворимого кремнезема и это невозможно объ­яснить только лишь за счет присутствия его мономолекулярного слоя. Так, например, на частицах размером 0,3 мкм 8 % поверх­ности составлял быстрорастворимый кремнезем. Несомненно, что такой «нарушенный» материал должен быть удален с по­верхности кварцевых частиц прежде, чем можно будет присту­пить к изучению поведения адсорбированного мономера Si (ОН) 4.

В работе [150] исследовалось растворение и осаждение кремнезема на кварце. Было установлено, что для предвари­тельно очищенного действием HF образца кварца, погружен­ного в 0,1 н. раствор ацетата натрия при рН 7,7, наблюдалась кажущаяся равновесная растворимость 0,0018—0,0020 %. Оса­ждение монокремневой кислоты при рН~7 протекало гораздо быстрее, чем в более кислом растворе.

Необъяснимое до сих пор явление наблюдалось Бауманом [151]. Если очищенный порошок кварца многократно суспен­дировался в буферном растворе при рН 8,5 с концентрацией растворимого кремнезема 0,0088 %, то кремнезем адсорбиро­вался на поверхности кварца до тех пор, пока не образовыва­лось несколько монослоев (рис. 1.5а и 1.56). Скорость адсорб­ции возрастала с повышением рН от 3 до 9 и была пропорцио­нальна второй или третьей степени от значения исходной кон­центрации; с увеличением степени покрытия поверхности она уменьшалась. Изучение кинетики процесса показывает, что рас­творимый кремнезем удерживается на поверхности не физиче­скими, а химическими связями. В процессе семи повторных 40-суточных экспериментов по выдерживанию порошка кварца с исходной концентрацией растворенного кремнезема 0,0088 % в растворе (при условии замены каждый раз раствора на све­жий) адсорбция на порошке кварца продолжалась вплоть до осаждения четырех монослоев. Адсорбированный кремнезем не являлся обычным кристаллическим кварцем, поскольку был способен растворяться быстрее, чем кварц. Тем не менее такой кремнезем имел гораздо меньшую растворимость по сравнению с аморфным кремнеземом, так как продолжал осаждаться из раствора с концентрацией растворимого кремнезема менее

Нумерация кривых соответствует числу замен раствора иа новый. Во всех случаях на­чальная концентрация раствора составляла 0,0080 %.

Рис. 1.56. Зависимость числа слоев адсорбированного на поверхности кварца мономерного кремнезема от числа 40-суточных обработок при 25 °С. Первоначальная концентрация кремнезема 0,0080 %. (Данные Бау­мана [151]).

Рис. 1.5в. Концентрация раствори­мого кремнезема, находящегося в рас­творе в равновесии с монослоями ад­сорбированного кремнезема при 25 °С. (Данные Баумана [151]).

Адсорбция Si(OH)4 на кристаллическом кремнеземе

0 12 3 4 5 6 Число адсорбированных монослоев

Адсорбция Si(OH)4 на кристаллическом кремнеземе

Рис. 1.5а. Концентрация растворимого кремнезема в растворе после контакти­рования раствора с поверхностью кварца в течение указанного на рисунке времени при 25 °С. (Данные Баумана [151]).

Сутли

A — после 40 сут, б — экстраполирование к 100 сут, в — растворимость кварца

0,0030 % (растворимость обычного аморфного кремнезема 0,011—0,012 %).

Бауман предположил, что истинная растворимость кварца может быть даже меньшей чем 0,0011 %. По его мнению, рас­творение кварца прекращается при достижении концентрации растворимого кремнезема 0,0011 % в результате того, что при этой концентрации на поверхности кварца достаточно адсор­бированных молекул Si (ОН) 4, чтобы прекратить процесс рас­творения при 25°С. С другой стороны, величина 0,0011 % пред­ставляет собой значение растворимости, экстраполированное из данных, полученных при более высоких температурах, когда, как известно, достигается истинная равновесная растворимость, а кристаллы кварца растут в пересыщенном растворе.

Это подтверждает тот факт, что адсорбированные слои кремнезема при 25°С очень медленно принимают упорядочен­ную структуру лежащей ниже кристаллической решетки. Кри­сталлизация, оставаясь действительно медленно протекающим процессом, тем не менее ускоряется с повышением температуры.

Возможное объяснение для вышеприведенных наблюдений заключается в следующем. Первый адсорбированный слой Si (ОН) 4 удерживается вначале водородными связями. Затем путем образования силоксановых связей происходит конденса­ция слоя с довольно правильным расположением, почти повто­ряющим регулярное построение нижележащих атомов кремния. Наличие на поверхности кварца регулярно расположенных силанольных групп позволяет осуществлять как почти совер­шенное совмещение адсорбированных молекул Si(OH)4, так и их очень сильную адсорбцию. Каждый последующий слой менее регулярен, что приводит к понижению величины адсорб­ционной константы и к повышению кажущейся растворимости такого слоя. Однако в четвертом слое регулярность располо­жения еще остается настолько заметной, что растворимость составляет только примерно 0,0025 %.

Из графической зависимости концентрации кремнезема в рас­творе после 40 сут от числа адсорбированных молекулярных слоев Si02 (данные Баумана, рис. 1.5 в) видно, что, вероятно, уже после второго слоя растворимость повышается, тогда как с увеличением числа слоев регулярное расположение атомов ста­новится более разупорядоченным.

Из рис. 1.5а, показывающего зависимость концентрации крем­незема в растворе от времени контакта раствора с поверхностью кварца, видно, что наиболее близкие к линейным участки кривых позволяют выполнить приемлемую экстраполяцию к моменту времени контакта в 100 сут. Как показано на рис. 1.5в, вели­чина концентрации кремнезема в растворе непрерывно падает; тем самым обосновано предположение, что во всех случаях кон - дентрадия кремнезема в растворе приближается к растворимо­сти кварца. Следовательно, вполне вероятно, что если подобный кварцевый порошок с несколькими слоями адсорбированного кремнезема на поверхности подвергать процессу старения в те­чение примерно года или же нагревать суспензию кварца в рас­творе до 100°С, то адсорбированный кремнезем стал бы превра­щаться в кварц, а его растворимость понизилась бы до раство­римости последнего.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА

Свойства различных типов аморфного кремнезема с высоким значением удельной поверхности, начиная от мельчайших кол­лоидных частиц и до макроскопических силикагелей, зависят в большой степени от химии поверхности твердой фазы. Это практически …

Эффекты гидрофобизации

В исследовании О'Коииора и Сандерса [334] было обнару­жено, что очень разбавленный раствор четвертичного аммоние­вого ПАВ придавал поверхности кварцевого стекла гидрофоб­ный характер при опускании образца в раствор и последующем высушивании. После …

Водоросли

Из тысяч видов водорослей известна одна группа, а именно диатомовые водоросли, или диатомеи, образующие класс Diato - maceae или Bacillariophyceae, которые способны поглощать рас­творимый кремнезем из воды при чрезвычайно низких …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.