ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Адсорбция органических полимеров На поверхности кремнезема

В большинстве экспериментальных работ, выполненных в этой области, взаимодействие водорастворимых полимеров с частицами кремнезема в суспензии изучалось, как правило, в связи с практическими приложениями, касающимися про­цесса флокуляции или очистки воды. Однако некоторое число аналогичных исследований было проведено и в неводных рас­творах.

Те же самые основные силы, которые определяют адсорбци­онный процесс в случае более простых молекул, как это рас­сматривалось в предшествующих разделах, действуют и при ад­сорбции полимеров. Основное различие заключается в большем числе точек присоединения какой-либо выбранной полимерной молекулы с поверхностью. Это ведет к понижению до нулевого значения вероятности одновременного разрыва всех связей с по­верхностью, являющейся главным фактором энтропии.

По-видимому, почти повсеместно признается тот факт, что полимеры в растворе формируют мономолекулярный слой на по­верхности раздела фаз твердое тело—жидкость. Адсорбционные силы могут быть различными: от ионного притяжения до гидро­фобных или водородных связей.

Эйрих [433] подробно описал и классифицировал конформа - ционные расположения полимерных молекул в адсорбирован­ном монослое. Молекулы полимера могут иметь связывающие центры вдоль всей цепи, но в любом случае всегда имеется связь с поверхностью на концах цепи, где расположены полярные атомы, такие, например, как азот, или кислород, или по двойной связи С=С. Полимеры могут быть линейными, разветвленными или с поперечными связями между цепями. Отмеченные фак­торы определяют, как именно будут адсорбироваться полимер­ные молекулы: а) в виде сферической губки, как это имеет ме­сто в случае высоко разветвленной молекулы крахмала; б) ^ак беспорядочно закрученная спираль, сегменты которой присоеди­няются к поверхности; в) подобно червеобразной цепи, лежащей плоско на поверхности; г) в виде цепи, присоединенной к поверх­ности только одним концом и направленной вертикально к ней, подобно волоску на парике.

Другая сторона вопроса, которая не рассматривалась Эйри - хом, состоит в том, будут или нет точки присоединяться к по­верхности фиксированно и относительно необратимо, удержи­вая специфические связи между атомами полимерной молекулы и твердой поверхностью или они будут находиться в подвижном равновесии, когда полимерная молекула удерживается около по­верхности под действием сил ионного притяжения.

В качестве примера, в котором рассматриваются специфи­ческие связи и ионное притяжение, приводится [434] сопоставле­ние полимерной молекулы (Л), содержащей четвертичные ам­мониевые катионы, с предшествующей ей молекулой полимера (В), когда вторая молекула идентична первой, за исключением того, что катионами являются третичные аминогруппы (рис. 6.17). Если 0,5 %-ные растворы этих полимеров при рН 4—5 наносят на два различных участка чистой поверхности кварцевого стекла и затем промывают в течение нескольких секунд, то каждый полимер на поверхности образует прилип­ший слой. В случае полимера четвертичного аммониевого осно­вания А, когда поверхность кремнезема еще сохраняется влаж­ной, на предварительно обработанном очищенном участке обра­зуется заметно более толстая пленка, чем на неочищенном. После высушивания поверхность с адсорбированным полимером А легко смачивается водой. В случае полимера В происходит

Образование водородных связей между третичными аминогруп­пами и такими полимерами и группами SiOH на поверхности кремнезема. После того как вода удаляется, поверхность сразу же становится сухой. Вероятно, для полимера В все амино­группы оказываются направленными к поверхности и присоеди­ненными к ней, тогда как углеводородные цепи направлены наружу от поверхности, что сообщает полученной пленке гидро- фобность. Когда влажные полимерные пленки промываются в струе воды в течение примерно одной минуты, то полимер А

Рис. 6.17. Схема адсорбции полимеров: ионное взаимодей­ствие (вверху) и образование

Водородных связей (внизу). Оба полимера идентичны за исклю­чением того, что полимер А имеет боковые группы (СІЬ)'. обо­

Значенные Q+. а полимер В имеет группы C2H4NH+(CH3h, где группа СН3 обозначена буквой М. Поли­мер представляет собой полимери - зованный сложный метакрилатный эфир. N.N-диэтилэтаноламина и его метильное четвертичное производ­ное. А — толстая гидрофильная по­лимерная пленка - В — тонкая гид­рофобная полимерная пленка.

Начинает смываться, поскольку отсутствуют какие-либо фикси­рованные связи с поверхностью, а полгшер В с поверхности не удаляется. Вероятно, что подобные различия наблюдаются и для полимеров, адсорбированных на поверхности кремнезема из - органических растворителей.

Адсорбция из водного раствора

Адсорбция полимеров на поверхности частиц золя кремне­зема и происходящие при этом процессы флокуляции и коацер - вации рассматривались более подробно в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [308—339]).

Выполнен значительный объем исследований по адсорбции полимеров на силикагелях и кремнеземных порошках, но полу­ченные результаты часто оказываются сомнительными. Кремне­земная поверхность — это поверхность небольших по размеру частиц, причем такие частицы собираются в малые кластеры или даже в большие агрегаты, и поэтому молекула полимера, конфи­гурация которой представляет, как правило, закрученную спи­раль, не в состоянии достичь всех участков поверхности крем­незема. Разновидности пирогенного кремнезема с отчасти откры­той структурой агрегатов и осажденных кремнеземов с открытой до некоторой степени структурой находят наибольшее при­менение при изучении адсорбции полимеров.

Большую часть доступных водорастворимых полимерных мо­лекул составляют линейные углеводородные цепи либо с поляр­ными или ионными группами, присоединенными к каждому вто­рому или к каждому третьему атому углерода (поливиниловые спирты, ПВС), либо с эфирными или имидными звеньями, ре­гулярно повторяющимися внутри цепи (полиэтиленоксид или полиэтиленимин). Если отсутствуют какие-либо заместители, вводимые для предотвращения свободного вращения относи­тельно связей С—С, то такие полимерные молекулы могут ле­жать плоско на поверхности кремнезема. Это было показано Айлером для случая ПВС (см. рис. 3.63). Сигиура [435] также пришел к заключению, что молекула ПВС лежит плоско, причем ее гидроксильные группы связаны водородными связями с груп­пами SiOH на поверхности кремнезема. Вывод Гринленда [436] о том, что молекула ПВС не адсорбируется на гидроксилиро - ванном (непрокаленном) кремнеземе, может быть обусловлен недостаточно низким значением рН в его эксперименте, по­скольку при рН 6—7 поверхность кремнезема имеет достаточный ионный заряд, который способен предотвратить образование во­дородных связей с ПВС, если только не добавляется некоторое количество соли, чтобы вызвать уплотнение двойного слоя.