ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

0,0240 0,48

3 0,0220 0,44

Графическая зависимость была построена в логарифмиче­ском масштабе. Автор обнаружил, что в течение примерно 0,35 ч происходило, зародышеобразование, после чего наступал период, в котором доля кремнезема, присутствовавшего в виде полимера, возрастала пропорционально величине 0,37(/—0,35)1/з. Это должно означать, что скорость убывания мономера обратно пропорциональна квадрату количества сформировавшегося по­лимера.

Посредством применения гель-хроматографии было пока­зано, что через 1 ч с момента уменьшения содержания моно­мера частицы кремнезема начинали быстро расти без образо­вания какого-либо промежуточного продукта или же поликрем­невой кислоты с низкой молекулярной массой. Это соответ­ствует представлению о том, что после формирования частиц определенного размера за счет конденсации небольших крем­неземных разновидностей их дальнейший рост идет путем при­ращения и конденсации мономера, а также посредством «со­зревания по Оствальду».

Хроматографическим методом было получено распределение по молекулярным массам (или по размерам частиц) в интер­вале 2—48 ч и выявлено, что в течение более продолжительного времени получались более крупные частицы, но с более узким распределением по размерам.

Работы Айлера

Айлер выполнил серию исследований по кинетике, до сих пор не опубликованную в печати. В этих исследованиях чрезвы­чайно малые частицы коллоидного кремнезема деполимеризо - вались до мономера как непосредственно при взаимодействии с молибденовой кислотой, так и в разбавленной щелочи, в ко­торой мономер определялся в отдельных образцах суспензии также по реакции с молибденовой кислотой. Размер частиц оценивали по величине удельной поверхности, которая в свою очередь определялась титрованием щелочью по методу Сирса, •скорректированному на содержание мономера. Измерения про­водились по мере роста частиц при рН 8,5, а также когда они агрегировали при рН 5,9.

В табл. 3.10 представлены условия процесса старения и раз­меры первичных частиц. На рис. 3.60 и 3.61 показаны кривые скоростей деполимеризации при низких и высоких значе­ниях рН.

Таблица 3.10

Сравнение размеров частиц золей, выросших при рН 8,5 и затем агрегировавших при рН 5,9 а

Время старения при 25 °С

Содержание

Образец

Разновидностей с

Диаметр

Низкой молекулярной

Частиц, нм

РН 8,5

РН 5,9

Массой, масс. %

1

0

0

Высокое

2

2 мИн

0

0,0410

2,1

2 А

2 мин

1 ч

0,0250

2,3

3

1 ч

0

0,0410

2,7

3 А

1 ч

1 ч

0,0250

2,8

4

1 чб

0

0,0380

3,0

4 А

1 чб

1 ч

0,0225

2,9

5

1 ч в

0

0,0370

3,6

5 А

1 чв

1 ч

0,0210

3,5

А 1 %-ный Si02 стабилизировался перед исследованием при рН 2. 6 При 40 °С. в При 60 °С.

Исходный золь, приготовленный при рН 2,2 (образец 1, табл. 3.10), очень быстро взаимодействовал с молнбдатным реактивом. Однако двухминутная выдержка при рН 8,5 значи­тельно снижала скорость деполимеризации реакционных сме­сей, что непосредственно доказывает быстрый рост частиц.

Основное различие между экспериментами по деполимери­зации в щелочных и кислотных условиях заключается в том, что в первых трудно обнаруживать небольшие количества низ­ших полимеров, поскольку они маскируются продуктами рас­творения высших полимеров.

При проведении экспериментов с молибдатом в кислой среде растворялось всего лишь 4—8 % Si02. Первоначально молиб - дат вступает в реакцию с любыми присутствующими в системе разновидностями кремнезема, имеющими низкую молекулярную массу.

800

0,0240 0,48

СГ 600

400

200

30 40 Время, мин

Рис. 3.60. Зависимость количества кремнезема, прореагировавшего с молиб­деновой кислотой, от времени полимеризации при 27 °С.

Общее количество кремнезема 10 мг. Угол наклона линейного участка кривой пред­ставляет собой обратную функцию от размера частиц. Отрезки, отсекаемые на оси ор­динат при экстраполяции линий к нулевому моменту времени, показывают количество' присутствующих мономера и олигомеров (см. табл. 3.10 и рис. 1.14).

0,0240 0,48

Время, мин

Рис. 3.61. Зависимость количества деполимеризованного кремнезема от вре­мени реакции в 0,01 н. растворе NaOH при 27°С.

Наклон линий представляет собой обратную функцию от диаметра частиц (см. табл. З. Ш

И рнс. 1.14).

РН 8,5. Как показано на рис. 3.60, наклоны прямых линий до и после старения при рН 5,9 одинаковы, что указывает на от­сутствие каких-либо изменений в размере частиц. К тому же выполненные методом титрования измерения величины удель­ной поверхности, а следовательно размеров частиц, показывают,.

Основной эффект процесса старения при рН 5,9 заключается в подавлении разновидностей с низкой молекулярной массой, которые присутствуют в золях, подвергшихся старению при
что величина поверхности незначительно уменьшается, что от­вечает исчезновению некоторого количества вещества с низкой молекулярной массой.

При рН 5,9 полисиликат-ионы, например циклические раз­новидности, вероятно, агрегируют с частицами большего раз­мера. Этот процесс не может происходить при рН 8,5, поскольку обе разновидности в таком случае несут одноименные (отрица­тельные) заряды значительной величины. Таким образом, из-

0,0240 0,48

Диаметр частиц, нм

Рис. 3.62. Изменение размеров частиц кремнезема в стабилизированном ще­лочью золе после старения при 20—30 °С в течение 20 лет.

А — исходный золь; В — золь, подвергшийся старению в течение 20 лет.

Мерение скорости растворения при рН 12 дает возможность определить размеры достаточно крупных частиц, но при этом не учитываются более мелкие, если только не уделяется особое внимание наиболее ранней стадии эксперимента. С другой сто­роны, контрольные эксперименты с молибденовой кислотой при низких значениях рН выявляют присутствие низкомолекуляр­ных разновидностей и указывают на природу кремнезема, на­ходящегося на поверхности частиц, который и растворяется в первую очередь.

Айлер и Сире [158] провели также исследование стабиль­ности золей и процесса самопроизвольного роста частиц. Легко шел рост частиц в стабилизированном щелочном растворе при 25°С, когда диаметр частиц был менее 5 нм. Однако остается под вопросом, будут ли частицы, достигнув размеров, напри­мер, 10—20 нм, еще продолжать увеличиваться с низкой ско­ростью такого процесса. Сире [158] предоставил редкую воз­можность решить этот вопрос, продемонстрировав чрезвычайно медленный рост частиц в результате сохранения образца золя в течение 20 лет при 20—30°С. Образец представлял собой стабилизированный золь, содержащий 30% Si02 с величиной отношения Si02 : Na20, равной 100 : 1. Микрофотографии, вы­полненные с помощью электронного микроскопа вначале и спустя 20 лет, показали небольшое, но вполне определенное увеличение размеров частиц, как это видно на рис. 3.62. Как и ожидалось, число частиц, первоначально имевших диаметр менее 10 нм, уменьшалось, тогда как заметно увеличивалось число частиц, размер которых составлял около 20 нм. Анализ, кривых распределения представлен в следующей таблице:

Диаметр, нм исходного золя золя после старе­ния

Среднечисленное значение 13 15

Среднемассовое значение 17 19

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.