Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ПУТЕМ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

Пиролиз углеводородов, таких, как этан, бутан, бензин, керосин и другие нефтяные фракции, превратился в один из самых совре­менных и экономичных методов получения олефинов, которые при­обрели такое большое значение в промышленности органической химии [59]. Процесс производства газообразных олефинов на крупно­тоннажных пиролизных установках обходится дешевле, чем их вы­деление из нефтезаводских газов.

В процессе пиролиза в зависимости от температуры, типа ката­лизатора и продолжительности крекинга могут происходить разно­образные изменения химической структуры молекул [60]:

1) углеводороды с неразветвленной цепью расщепляются на низкомолекулярные осколки, причем расщепление, в зависимости

От условий, происходит в разных местах молекулы; большая часть осколков имеет при этом ненасыщенный характер;

2) в результате отщепления атомов водорода цепи и кольца дают ненасыщенные соединения;

3) циклические парафины переходят в ароматические соединения;

4) от разветвленных циклических углеводородов отщепляются боковые цепи с образованием олефинов;

5) ароматические соединения разрываются с образованием боль­шого количества кокса;

6) разветвленные линейные углеводороды большей частью пере­ходят в нафтеновые и ароматические;

7) углеводороды с' прямой цепью изомеризуются в разветвлен­ные цепи;

8) низкомолекулярные осколки полимеризуются или конденси­руются в высокомолекулярные углеводороды измененной струк­туры.

Количество энергии, необходимое для разрыва связи С—С, понижается с увеличением длины цепи углеводорода и составляет при расщеплении бутана на этан и этилен 32 ккал/моль, декана на пентан и пентен 29 ккал/моль, эйкозана на декан и децен 12 ккал/моль. Расщепление олефинов требует большей затраты энергии, например, для превращения бутилена в этилен нужно 41 ккал/моль, а децена в пентен 30 ккал/моль.

Основные факторы, определяющие ход пиролиза — сырье, про­должительность процесса, температура и давление [60].

Сырье (крекинг-сырье). Высокомолекулярные соединения рас­щепляются легче низко молекулярных, причем парафины нормального строения отличаются наибольшей склонностью к расщеплению; далее следуют изопарафины, олефины, нафтены и ароматические углеводороды.

Исходное сырье может быть неодинаковым в разных странах. Например, в США для производства этилена предпочитают брать этан, получаемый из дешевых природных газов Техаса. В ФРГ - и Японии, где достаточно бензина и не хватает природного газа, оправдало себя использование бензина [66].

Ниже указан выход, поручаемый при пиролизе этана и бензина (в т):

Этан Бензин

Расход исходного

Сырья......................... 129 500 513 000

Продукты пиролиза:

Этилен........................... 100 000 100 000

Водород, метан. . . 26 600 90 000

Пропилен..................... — 90 000

Бутадиен...................... — 15 500

Этан

Бензин

Бутилены....

35 000

Бензол....................

28 800

Толуол....................

17 500

Ксилол....................

6 500

Топливо, горючее

86 900

Остаточные масла

25000

Прочее л потери

3000

16 700

Этан................................. 820—850

Пропан..................... 750—820

Легкий бензин

Температура. Ниже приведена температура расщепления различ­ных углеводородов (в °С):

(фракция 100 °С) 760-790

Бензин (фракция

160 SC)................... 750—800

Сырая нефть. . . 730—760

При невысоких температурах (—410 °С) связи С—С разрываются прежде всего в середине молекулы; с повышением температуры места разрыва перемещаются на конец цепи, при этом образуются длин - ноцепные олефины и низкокипя - щие продукты, кроме того, все в большем количестве отщепляется водород в результате реакции дегидрирования. При температуре выше 550 °С начинается образо­вание ароматических углеводоро­дов, которое достигает максимума при 700—900 °С, при этом также образуются углекислый газ и кокс. Выше 1000 °С углекислый газ и кокс будут единственными ко­нечными продуктами.

Продолжительность пиролиза. Пиролиз является эндотермиче­ским процессом, требующим по­стоянного подвода тепла, что не­избежно увеличивает продолжи­тельность процесса и способствует появлению вторичных реакций. При низких температурах это вы­ражается в интенсивной изомеризации и образовании низкомолеку­лярных олефинов, при средних температурах усиливаются реакции дегидрирования (образование диолефиновых углеводородов) и аро­матизации, при повышенных температурах дополнительно полу­чаются газ и кокс.

Давление. При низком давлении (1—2 кгс/см2) — крекинг-про­цесс в паровой или паро-жидкостной фазе — образуются более не­насыщенные углеводороды одновременно с газом и коксом. При вы­соком давлении (до 70 кгс/см2) — жидкофазный крекинг — меньше образуется газа и ненасыщенных соединений.

Основы расщепления парафинов на олефины описаны в многих работах [61—64]. Герхольд [65] подробно изложил механизм реак­ции расщепления газообразных и жидких углеводородов. На рис. 3 представлена зависимость' состава продуктов пиролиза пропана от

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ПУТЕМ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

850

950

650 750

Температура пиролша}°С

Рис. 3. Зависимость состава газа пиролиза от температуры при пиро­лизе пропана:

1 — сумма олефинов; 2 — этилен; з — во­дород; 4 — пропилен.

2 Заказ 399

О оо"

2 о

Э о й И

О А н О

Ш л

Продолжение табл. 2

Установки пиролиза

Условия реакции

Состав продуктов пиролиза

А

2 я"

О

S о

О

Газообразные

Жидкие

Наименование процесса

Сырье

И

Тип нагрева

В Q>

S n

Su

N V V V

О. Я

Us Mg

Температура,

И к

<0 я

Я

В

1X1

Св «

Ее н я о к

К

О. я

Теплоносител: катализатор

Компоненты

Содержание, %

Выход, %

Характери­стика

Выход, %

Выход твердь продуктов, %

650

1,5

3

Медь

Олефины

26,7

С2

11,6

С3

10,6

640

1,5

30—60

Медь

Олефины

26,4

"С.

11,6

С:

10,9

950—

0,3

_

Si02

Олефины

57,6

800

С2

23,4

С3

34,2

Термокаталитические процессы

Бензин

Легкое масло

Сырая нефть

62,4

49,4 70,1

В ос­новном арома­тиче­ские

37,0 0

Прямой

То же

50,0

Сле­ды

0,4

Арома­тиче­ские 25%

29,2

Порош­

АзНИИ—

Остаток

700

1,2

12

Олефины

27,6

1

Т. кип.

39,4

Кооб­

Алиев

От пере­

С2

15,7

\ 47,3

<200 °С,

Разный

Гонки

С3

8,7

J

26,0%;

Подвиж­

Нефти

Т. кип.

Ный ка­

> 200 РС,

Тализа­

13,4%

Тор —

Т. кип.

37,0

Кокс

680

1,2

8

Олефины

19,6

}

С2

10,0

36,2

< 200 ?С,

С:

7,8

11,0%; т. кип.

> 200 -°С, 26,0%

13,3

26,і

Непод­

Auto-

Этан

850—

0,6

1,0

АІ2О3 +

Вижный

Therm

900

+ 02

Грану­

Bartho-

І

Лятор —

Lome

Шарики

24,4

Грану­

Auto-

Сырая

725

1,0

02 : сы­

Олефины

45,0

]

Т. кип.

Лиро­

Therm

Нефть

Рая

С2

23,0

109,1

5^200 °С,

Ванные

(BASF)

Нефть =

С3

12j5

14,0%;

Подвиж­

= 0,4 : 1

Т. кип.

Ные

> 200 °С,

Агенты —

4,0%

Кокс

Со2+со

Углево­дороды

49,3 16,6

Вода 6,5%

Окислительные процессы

Прямой

Св

Я"

К ч <о

Ей £н

Чіфан вМнэ

I 1 +

Hoibjoq

1 +

I 1 +

Температуры. В табл. 2 и 3 охарактеризованы современные про­цессы крекинга и пиролиза [59].

Различные процессы крекинга отличаются друг от друга видом и способом подвода тепла, температурой расщепления, временем контакта и исходным сырьем. Целью всех методов является по воз­можности дешевое получение необходимых для современной нефте­химии продуктов, в частности олефинов и ароматических углеводо­родов.

В зависимости от техники подвода тепла для расщепления про­цессы пиролиза подразделяются следующим образом:

1) пиролиз в трубчатых печах;

2) процесс с неподвижным теплоносителем (например, регене­ративный крекинг-процесс);

3) процесс с подвижным гранулированным теплоносителем (на­пример, флюид-процесс, процесс с подвижным катализатором);

4) процесс с газообразным теплоносителем (расщепление в го­могенной среде, например пиролиз в паровой фазе, пиролиз окисле­нием, автотермическое расщепление, пиролиз дымовыми газами);

5) процесс с жидким теплоносителем.

Далее кратко описываются отдельные процессы крекинга, при которых в больших или меньших количествах наряду с основным: продуктом получают и пропилен.

Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА

Изопрен [1—12] был впервые получе-н в 1860 г. в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального кау­чука, были предприняты …

«Сухое» окисление кумола

Третий метод [188—190] разработан Bataaf Petroleum Maats - chappij. Очищенный кислотой кумол окисляется кислородом в мед­ных башнях при 120—130 °С. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. …

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

Первые опыты по термической полимеризации пропилена [1] были проведены Ипатьевым [2], который показал, что при высоком давлении и 330—370 °С образуется полимер следующего состава в %): TOC \o "1-3" \h …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.