Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ПУТЕМ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

Пиролиз углеводородов, таких, как этан, бутан, бензин, керосин и другие нефтяные фракции, превратился в один из самых совре­менных и экономичных методов получения олефинов, которые при­обрели такое большое значение в промышленности органической химии [59]. Процесс производства газообразных олефинов на крупно­тоннажных пиролизных установках обходится дешевле, чем их вы­деление из нефтезаводских газов.

В процессе пиролиза в зависимости от температуры, типа ката­лизатора и продолжительности крекинга могут происходить разно­образные изменения химической структуры молекул [60]:

1) углеводороды с неразветвленной цепью расщепляются на низкомолекулярные осколки, причем расщепление, в зависимости

От условий, происходит в разных местах молекулы; большая часть осколков имеет при этом ненасыщенный характер;

2) в результате отщепления атомов водорода цепи и кольца дают ненасыщенные соединения;

3) циклические парафины переходят в ароматические соединения;

4) от разветвленных циклических углеводородов отщепляются боковые цепи с образованием олефинов;

5) ароматические соединения разрываются с образованием боль­шого количества кокса;

6) разветвленные линейные углеводороды большей частью пере­ходят в нафтеновые и ароматические;

7) углеводороды с' прямой цепью изомеризуются в разветвлен­ные цепи;

8) низкомолекулярные осколки полимеризуются или конденси­руются в высокомолекулярные углеводороды измененной струк­туры.

Количество энергии, необходимое для разрыва связи С—С, понижается с увеличением длины цепи углеводорода и составляет при расщеплении бутана на этан и этилен 32 ккал/моль, декана на пентан и пентен 29 ккал/моль, эйкозана на декан и децен 12 ккал/моль. Расщепление олефинов требует большей затраты энергии, например, для превращения бутилена в этилен нужно 41 ккал/моль, а децена в пентен 30 ккал/моль.

Основные факторы, определяющие ход пиролиза — сырье, про­должительность процесса, температура и давление [60].

Сырье (крекинг-сырье). Высокомолекулярные соединения рас­щепляются легче низко молекулярных, причем парафины нормального строения отличаются наибольшей склонностью к расщеплению; далее следуют изопарафины, олефины, нафтены и ароматические углеводороды.

Исходное сырье может быть неодинаковым в разных странах. Например, в США для производства этилена предпочитают брать этан, получаемый из дешевых природных газов Техаса. В ФРГ - и Японии, где достаточно бензина и не хватает природного газа, оправдало себя использование бензина [66].

Ниже указан выход, поручаемый при пиролизе этана и бензина (в т):

Этан Бензин

Расход исходного

Сырья......................... 129 500 513 000

Продукты пиролиза:

Этилен........................... 100 000 100 000

Водород, метан. . . 26 600 90 000

Пропилен..................... — 90 000

Бутадиен...................... — 15 500

Этан................................. 820—850

Пропан..................... 750—820

Легкий бензин

(фракция 100 °С) 760-790

Бензин (фракция

160 SC)................... 750—800

Сырая нефть. . . 730—760

При невысоких температурах (—410 °С) связи С—С разрываются прежде всего в середине молекулы; с повышением температуры места разрыва перемещаются на конец цепи, при этом образуются длин - ноцепные олефины и низкокипя - щие продукты, кроме того, все в большем количестве отщепляется водород в результате реакции дегидрирования. При температуре выше 550 °С начинается образо­вание ароматических углеводоро­дов, которое достигает максимума при 700—900 °С, при этом также образуются углекислый газ и кокс. Выше 1000 °С углекислый газ и кокс будут единственными ко­нечными продуктами.

Продолжительность пиролиза. Пиролиз является эндотермиче­ским процессом, требующим по­стоянного подвода тепла, что не­избежно увеличивает продолжи­тельность процесса и способствует появлению вторичных реакций. При низких температурах это вы­ражается в интенсивной изомеризации и образовании низкомолеку­лярных олефинов, при средних температурах усиливаются реакции дегидрирования (образование диолефиновых углеводородов) и аро­матизации, при повышенных температурах дополнительно полу­чаются газ и кокс.

Давление. При низком давлении (1—2 кгс/см2) — крекинг-про­цесс в паровой или паро-жидкостной фазе — образуются более не­насыщенные углеводороды одновременно с газом и коксом. При вы­соком давлении (до 70 кгс/см2) — жидкофазный крекинг — меньше образуется газа и ненасыщенных соединений.

Основы расщепления парафинов на олефины описаны в многих работах [61—64]. Герхольд [65] подробно изложил механизм реак­ции расщепления газообразных и жидких углеводородов. На рис. 3 представлена зависимость' состава продуктов пиролиза пропана от

2 Заказ 399

Температуры. В табл. 2 и 3 охарактеризованы современные про­цессы крекинга и пиролиза [59].

Различные процессы крекинга отличаются друг от друга видом и способом подвода тепла, температурой расщепления, временем контакта и исходным сырьем. Целью всех методов является по воз­можности дешевое получение необходимых для современной нефте­химии продуктов, в частности олефинов и ароматических углеводо­родов.

В зависимости от техники подвода тепла для расщепления про­цессы пиролиза подразделяются следующим образом:

1) пиролиз в трубчатых печах;

2) процесс с неподвижным теплоносителем (например, регене­ративный крекинг-процесс);

3) процесс с подвижным гранулированным теплоносителем (на­пример, флюид-процесс, процесс с подвижным катализатором);

4) процесс с газообразным теплоносителем (расщепление в го­могенной среде, например пиролиз в паровой фазе, пиролиз окисле­нием, автотермическое расщепление, пиролиз дымовыми газами);

5) процесс с жидким теплоносителем.

Далее кратко описываются отдельные процессы крекинга, при которых в больших или меньших количествах наряду с основным: продуктом получают и пропилен.