Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА

Акриловую кислоту можно получить из пропилена либо одно­ступенчатым прямым окислением, либо двухступенчатым окислением вначале до акролеина, который или выделяют, или окисляют в акри­ловую кислоту во втором реакторе (рис. 40). В табл. 15 приведены

Катализаторы для получения

Катализатор

Мо03 на Si02 Молибдат Со Молибдат Со Молибдат Со Молибдат Со

Молибдат Со

Молибдат Со с добавками Молибдат Со с добавками

Молибдат Со с добавкой Ni. . . . Молибдат Со; окись Sb—Sn (наряду с окисью Sb — Sn—>V и окисью Sn-V)

Фосфоромолибдеяовая кислота Фосфоромолибденовая кислота

Молибдат Bi......................................

Ві203; фосфоромолибдат+ Fe203

Фосфоромолибдат Bi Молибдат Bi (I ступень)

Фосфоромолибдат Bi (II ступень)

Фосфоромолибдат+ 0,1—5% As205

На Si02.....................................................

Молибдат Co + As205 .................................................

Молибдат Bi—Со.......................................

Молибдат Bi —Со

Состав исходных продуктов, %

А?

Пропи­лен

Воздух (или Ог)

«а

О и к

Н Q,

Os Я О

Г»

-

■ Йs Р. а

Й и Я п

ОЭ о

Е-| в,

13,5 10

X X

3-5

43,2 54

X X

25-30

43,2 36

X X 40

376 351'

330-385

10

60

30

360

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

20 10,5

10

26,3

60 63,2

425 468

-

9,5

61,8

28,7

400

26

27

46

1 Ч.

X

X 1,5 ч. (02)

X 5,8 ч.

490/3,8

КГС/СМ2

X

X

X

467/3,5

КГС/СМ2

1 ч. 10

10

1,5 ч. 50 54

6 ч. 40 36

514 450 350

X

X (02)

X

420—480

Таблица 15

Время контакта, с

; Коив ерсия,

О/ /о

Селективность,

%

Выход, %

Примечание

Литера­тура

19,8

32,3

70

22,5

[44]

3,9

68

85,5

58,2

[45]

76,5

[461

55-70

60-80

[47]

1-30

52-89

63-84

[481

3,6

60

73

43,8

Улучшение механической устойчи­

[491

Вости в результате добавки молиб­

Дата Мп или Cd

Добавка 0,1—10% молибдата Мп,

[50]

Cr, Cd, Sn, Al, Zn, Sb, U или Th

Аналогично [50], получение катали­

[511

Затора при добавке NH3 или

Амина

[521

_

_

41

Двухступенчатый метод; I ступень—

[53J

На окиси Sb —Sn; 2 ступень—на

Молибдате Со

15

22,5

85

19,2

[54J

85,3

Улучшение механической устойчи­

[551

Вости носителем SiC

3,2

30,3

Наряду с этим предлагается молиб­

[56}

Дат W, Ni, Ті, Fe, V, Sn, Sb и Се

Добавка 0,2 объемн. % НВг, тем

[571

Самым понижается выход акроле­

Ина по сравнению с выходом ак­

Риловой кпслоты

[541

0,4

72,3

Двухступенчатый процесс; I ступень:

[581

50% акролеина, 2,7% акриловой

Кислоты

0,5

87

-

23,6

II ступень: 24,3% акролеина

[581

0,5

23,9

Наряду с 24,1% акролеина

[591

36

47

44,6

21,0

[60]

5-8

70

72-95

Добавка 5% Ri>03 повышает селек­

[61, 621

Тивность молибдата Со

Исследования кинетики реакции

[63]

Акриловой кислоты из пропилена

Состав исходных продуктов,

Катализатор

О. Я

Вв

К S

Воздух (или Ог)

«

О «

М с

& „

Се а -2

® 3 § х

Ь а

Фосфоромолибдат Li и окись As. .

14

— "

71

15

400

Молибдат Sn на фарфоре............................

Окись Sn—Мо (3: 1) ...................................

1 ч.

1 Ч. (02)

2 ч.

340

Молибдат Sb—Sn или окись Sb —

Sn-Mo (9:3: 12)........................................

Фосфоромолибдат S'n.................................

Соли V или Се кремнемолибденовой или оловомолибденовой кислоты

Молибдат Sn + As205 ...................................

Молибдат ТІ —Sn —Со...............................

Молибдат Fe...............................................

10 13,3

X 8,3

22

X

X

41,7

56,7

50

X

33,4

X 50

21,3 40 '

X

53,3

435 425

350 406

270

Молибдат Fe, Сг, V и Ті.....

Фосфоромолибдат Fe — Сг.........................

Фосфоромолибдат Fe—Bi............................

7 я. 1 ч.

X

X 60 ч. 1,5—Зч. (02) 8,2 (02)

X 23 ч. 3-10 ч.

380 350- 450

Fe7Bi2PMoi2059 на Si02 ......

7,3

3,6

400

FeCo0,3Nii2BiPMo12O5e......................................................

1 ч.

8 ч.

15 ч.

340

Молибдат Ті на Аі203 .................................

10

50

40

275

Фосфоро-или боромолцбдат W+10% активатора..................................................

В2,5-75іРз-57іМо2з_229в(Н2О)0_250 • ■

Борофосфомолибдат Ві на Si02 • • Борофосфоромолибдат Fe, Еі... Sn5_i2Sb5_12B30_12()P3o-i2oMoi20^; . .

Боромолибдат Co........................................

5,3

10

X X 4,5

51

X

4,5 (02) 75,1 (N2) 42,7

60 X X

15,0 52

427 365 36-5 390

425

Борофосфаты тяжелых металлов, например окись Си, Ві, В, Р. .

1,1 ч.

8,25 ч

6 ч.

440-460

Молибдат Со + теллу рид Си (0,5—1 %) Теллуромолибдаты тяжелых метал­лов, например окись Ті—Те —Мо

10 10,7

48

59,3 .

42

30.

438 400

Продолжение табл. 15

А

Время контакта, с

И

Конверсия %

Я и S

К

<аэ В

OSS

Выход, %

Примечание

Литера­тура

_

70

50-70

_

Наряду с 10—15% акролеина; улуч­

[64]

Шенная селективность в резуль­

Тате добавкн Li20

Исследования реакции

[65]

-

При соотношении Sn02 : Мо03=-3 : 1

[66]

Наилучшая селективность

2,5

85

63

53,5

[67]

12

60

60

36

Предложен фосфоромолибдат Sb

[54]

5

74,8

_

— -

[681

4

■—

18,4

Наряду с 11,9% акролеина

[69]

- -

[70]

- -

■ 2,9

Наряду с 9,5% акролеина и 36,5%

[71]

Уксусной кислоты

[721

8

82,5

15,6

12,9

Наряду с 52,6% акролеина

[731

■—

60,

[74]

_

54,3

53 ч. СОг, 19,9 ч. СО и 8 ч. Н2 в

[751

Качестве разбавителя

4,5

80

62,5

50

Общий состав: Fei_3Co0-7Ni3_i4

[76]

Віі_3РМо12045

29 -

58

16,8

Предложен молибдат Ті—W И

[77]

Вольфрамат Ті

Активатор: окись Fe, Mn, Cr, Bi или

V

[781

.—

43,7

46

20

V

[791

46

56

, 25,8

[80]

81

75

61

[801

3,2

87,3

80,2

70

[81]

0,44

32

42

13,5

Кроме того, боромолибдат Ni, фос­

[82, 83]

Форомолибдат Со и молибдат

Со —V

1

40-45

40-42

_

В качестве катионов предлагают:

[84]

Си, Ag, Fe, .Со, Sb, Bi, Mo, VV,

U, Pb, Sn, Ce, Th, Nb, Та, V или

Cr

2,9

27

43

11,6

33% акролеина

[851

9,3

75

18,5

13,6

69% акролеина; в качестве катио­

[86]

Нов предлагают Ті, Bi, Sn, Sb,

W, V, Cr, Cu, Ni, Mn

Состав исходных продуктов,

Катализатор

10

Фосфоромолибдат Те Фосфоромолибдат Те

10,6

Фосфоромолибденовая кдолота + То02 Молибдат Со + 1% Те02

Фосфоромолибдат Ni—Те Фосфоромолибдат Мп—Те Те — Мо— Мп2Р207 . . .

Молибдат Мп + ТеОг...............................

1 ч.

X

Катализатор на основе МПРО4, Мо03 и Те02

Фосфат Cu + HRe04+Te02

X 60

X 39

X 1

Молибдат Со—Sn —Те (7:1:12:2) Молибдат W—Sn — Те

68,5 ч - X

30

СгОз на Si02

Окись Sn — Sb -}- молибдат Со. . . Окись Sn —Sb, Sn—V, Sn —Fe. . Ванадат Sb, активированный тяже­лыми металлами, например вана­дат Fe —Sn—Sb...................................................................

Тяже- окись

Ванадат Sb — Sn с катионом лого металла, например Fe —Sb—Sn —V.... Окись Си —Sb —Sn —V. . Окись Sb и 5-^25% V205 . Ванадат Sb на Si02 .... Фосфорованадат Sb.... Фосфорованадиевая кислота Фосфорованадат Sn.... Фосфорованадат Си на А1203 или Si02

Продолжение табл. 15

Время контакта, с

І

S

И О,

Й> и в

О

Селективность,

%

Выход, %

Примечание

Литера­тура

3,75

30,6

72

22

_

[87]

5,3

25,3

26,6% акролеина; процесс в кипя­

[88]

Щем слое; 40% пропана в качестве

Разбавителя

0,5

27,5

43,9% акролеина

[89]

1

81

44,4

36

Наряду с 14% акролеина; предла­

[90]

Гают молибдат Ni + ТеОг

2,6

—■

19

21% акролеина

[91]

-

44-55

10—35% акролеина; добавка Мп уд­

[92]

Линяет срок службы катализатора

40,6

46

24,2% акролеина

[93]

2

4,5% акролеина

[941

54

46,8

39,5% акролеина

[95]

2-70

—.

Образование акриловой кислоты и

[96]

Акролеина; вместо фосфата Си

Предлагают еще фосфат Ni и фос-

Форомолибденовую кислоту

[97]

-- --

1,8

62,3

Возможна добавка СоО; акролеин

[98]

Количественно окисляется анало­

Гичным катализатором

19

6,8

48,6

3,3

[441

Двухступенчатое окисление

[99]

[100]

3

_

26

44% акролеина; в качестве катионов

[101]

Предлагают: Ті, Сг, Мп, Те, Со,

Ni, Си, Мо, Sn, W

4

____

14,2

45,2% акролеина

[1021

4

20

35% акролеина

3-4

73,5

[1031

' 3,75

62

78

48

[Ю4І

[1051

0,5

33,2

64,7

21,5

[106]

2

47,5

[1061

— •

Прежде всего, для окисления акро­

[107]

Леина

Состав исходных продуктов,

70

• go

Катапиватор

«

Ь.

А м

S

4 а

О В

О а к

Ва ° л

АЗ

А> д - В К ®8

I

G п

< ё

И и

Е-< a

Фосфорованадат Мп.............................. .

X

X

X

Арсенованадат Си; окись Си —As—

-V (1:3:2) ...............................................

10

49

41

386 '.

Фосфороарсенованадат Си; окись

Си—As—Р—V(1: 2 : 2 : 2) . . . .

10

49

41

450

Молибдат 'V; окись V—Мо (1:1)

X

X

X

Молибдаг VO и добавки.............................

22

56,7

21,3

350

V205, ванадат Ag или Ag20 . » . .

_

_ „

____

____

Фосфоровольфрамовая кислота. .

10,4

54,2

35,4

371

Фосфо^омолибдено вольфрамовая ки­

Слота......................................................

6,3

9,1

84,6

420

Данные о катализаторах для одно - и двухступенчатого процесса получения акриловой кислоты. Из всех окисей металлов наилучшим катализатором для окисления акролеина является Мо03 [115].

Газ

ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОПИЛЕНА ИЛИ АКРОЛЕИНА

Воздух НгО

Рис. 40. Схема прямого окисления пропилена в акриловую кислоту:

1,2 — реактор; з — холодильник; 4 — блок очистки.

Описаны также методы окисления пропилена или акролеина в акриловую кислоту в паровой или жидкой фазе.

Окисление акролеина в жидкой фазе можно проводить в щелоч­ном растворе с использованием СиО или Си(ОН)2 [116], Ag20 [117] или катализаторов CuO—Ag20 [118]; максимальный выход 98%. Окисление протекает уже при комнатной или несколько повышенной

Продолжение табл. 15

Время контакта, с

Конверсия, %

Селективность,

%

Выход, %

Примечание

Литера­тура

То же

[108]

9,5

50

10

5

5% акролеина

2,5

54

4

2

24% акролеина

[109]

66,9

В качестве добавок рекомендуют ге­

[110]

5

74,8

26,2

19,6

[111]

Терополикислоты Се—Мо, молиб­

Дат Ag, Fe (II) или Fe (III)

[112]

9,3

84,3

50,2

42,4

[ИЗ]

_

_

53

Предложена фосфор омолибдеіго пана -

[114]

Довольфрамовая кислота

Температуре [119], но может идти и при 4 °С на катализаторах Ag [120].

Окисление акролеина в жидкой фазе происходит в присутствии нафтената Со и хелатов Со [121, 122], ацетата Мп или Ni в уксусной кислоте при 200 °С и давлении 20 кгс/см2 в присутствии НВг [123]. Уже при 20—34 °С акролеин окисляется ванадиевой кислотой в уксусной кислоте [124].

Эффективными промоторами окисления акролеина кислородом являются триалкил - или триарилфосфаты. В присутствии стеарата Ni и трибутилфосфата акролеин окисляется в акриловую кислоту в бензоле при 65 °С и 6 кгс/см2 с конверсией 28% и селективностью 87,5% [125]. Промоторами при окислении акролеина кислородом в жидкой фазе, могут быть и ароматические нитросоединения, напри­мер, возможно окисление - при 50 °С и 5 кгс/см2 в гексане в присутст­вии нитробензола [126, 127]. При 75 °С смесь пропан — пропилен окисляется с образованием окиси пропилена или акриловой кислоты [128]. Предложен целый ряд катализаторов для окисления акроле­ина в бензоле: молибдат Си (при 50 °С и давлении кислорода 10 кгс/см2 получают 67% акриловой кислоты); молибдат Ті (62%), молибдат Со (64%), смесь молйбдатов [129], иод [130]. Возможно окисление под давлением и без добавки катализатора (при 25—30 ""С и давлении кислорода 5 кгс/см2 конверсия 32%) [131].

Перекись водорода окисляет акролеин в акриловую кислоту в присутствии вольфрамовой кислоты [132], гетерополикислоты на основе вольфрама (например, селено-вольфрамовой кислоты) [133] или Se02 [134]. Вместо перекиси водорода можно использовать и органические гидроперекиси в присутствии Se02 [135] или Сг03 [136]. Можно проводить комбинированное окисление пропилена, например, окислить его в акролеин на катализаторе фосфорована - домолибдате, а затем перевести перекисью водорода в акриловую кислоту в присутствии Se02 [137].

Катализатором при окислении пропилена кислородом в газовой фазе может сйужить НВг; при 224 °С получают наряду с аллилбро - мидом смесь кислот, в той числе и акриловую кислоту [138].

Существует метод одновременного получения акрилонитрила, акролеина и акриловой кислоты [139]. Реакционная смесь из окиси азота и водяного пара, получаемая при 800—900 °С из смеси NH3—Н20—02 на сите Pt—Rh, взаимодействует с пропиленом при 400—420 °С. Наконец, пропилен можно окислять смесью Se—NH3 с одновременным образованием акрилонитрила [140].

Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА

Изопрен [1—12] был впервые получе-н в 1860 г. в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального кау­чука, были предприняты …

«Сухое» окисление кумола

Третий метод [188—190] разработан Bataaf Petroleum Maats - chappij. Очищенный кислотой кумол окисляется кислородом в мед­ных башнях при 120—130 °С. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. …

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

Первые опыты по термической полимеризации пропилена [1] были проведены Ипатьевым [2], который показал, что при высоком давлении и 330—370 °С образуется полимер следующего состава в %): TOC \o "1-3" \h …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.