Химия и технология пропилена

Окисление пропилена в газовой фазе

До сих пор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных катализаторах с таким же хорошим выходом, как в слу­чае превращения этилена в окись этилена. При 130—260 °С и вре­мени контакта 0,6—6 с получали менее чем 0,07% окиси пропилена [29, 30]. Основными продуктами реакции были С02 и вода. Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются до­бавки СиО к катализатору из AgaO; в этом случае при 160—180 °С получается окись пропилена, при повышении температуры — акро­леин [31]. Были предложены катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/Cu [32].

Катализаторы на основе AgO/BaOa на различных носителях теоретически должны дать конверсию 36% после непродолжительной обработки хлором при 220 °С, однако выход составил только 18% [37]. Хорошее действие оказывают катализаторы серебра при работе в кипящем слое при 220—260 °С с промоторами и без них [34].

Катализаторы окиси Ві — Р — Мо приводят к образованию небольшого количества окиси пропилена наряду с акролеином [35]. Ванадаты не способствуют образованию окиси пропилена из пропи­лена [36]. В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330—370 °С под давлением до 5 кгс/см2 и при конверсии 12,8% вы­ход окиси пропилена составил 24 мол. % наряду с другими продук­тами [33]. При 315 °С в исходном газе находилось только 2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. Хорошее действие оказывала добавка галогенсодержащих соединений.

По данным фирмы Farbenfabriken Bayer [68] в окислительный реактор, состоящий из подогревательного устройства, реакционной камеры емкостью 0,8 л и холодильника, при 9 кгс/см2 подают каждый час 20 м3 газовой смеси с содержанием 45 объемн. % пропилена и 5 объемн. % кислорода (остальное составляет преимущественно азот, окись и двуокись углерода). В подогревателе поддерживается температура 280—300 °С, в реакционной камере она повышается до 430—450 °С. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5—1 объемн. %. Выходящая из окислительной печи реакционная смесь охлаждается и промывается водой под да­влением.

Из оставшихся газообразных фракций, содержащих наряду с пропиленом кислород, азот, окись и двуокись углерода, выделяют окись углерода и превращают ее в двуокись, которую затем удаляют промывкой щелочью. В оставшиеся газы добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова подают череэ компрессор в оки­слительный реактор. При дистилляции экстракционной воды при нормальном давлении на 1000 кг израсходованного пропилена полу­чают следующие продукты окисления (в кг):

6 Заказ 399

. 270 Акролеин

24 Ацетон

. 330 Смесь врсс

Ц 25 ществ .

Пропио новый альдегид 25

Выход в единицу времени на единицу объема для окиси пропилена составляет 400—450 г/(л - ч).

Аналогичный метод описан в американском патенте [69]. Про­пилен и смесь пропилена с пропаном окисляли при 340 °С (затем температура повышалась до 450—510 °С); получали 8—11,5 мол. % окиси пропилена наряду с пропионовым альдегидом, акролеином и гидроксиацетоном. В качестве разбавителя предложено исполь­зовать для окисления водяной пар [70], что дает при 215—260 °С 19,7% смеси окиси пропилена и пропиленгликоля. Радиационное облучение повышает выход спиртов, альдегидов и окиси пропилена при окислении пропилена воздухом [71]. Окись пропилена наряду с другими продуктами получается также и при окислении пропана [72]. На фирме ICI (Англия) работает опытная установка по прямому окислению пропилена [73].

Всеобщее внимание привлекли публикации и патенты [74—84], в которых описан метод одновременного получения окиси пропилена и стирола. В этом процессе исходными продуктами являются этилбензол и пропилен. Этилбензол при 130 °С и давлении около 3,5 кгс/см2 в присутствии катализатора нафтената молибдена под воздействием кислорода превращается в гидроперекись а-этилбен - зола. При одноразовом проходе конверсия достигает 13%, а выход— 84%. Из гидроперекиси а-этилбензола при взаимодействии с про­пиленом при 110 °С в присутствии нафтената молибдена образуются фенилметилкарбинол и окись пропилена. В результате отщепления воды от фенилметилкарбинола получается стирол. При использова­нии в качестве катализатора двуокиси титана и температурах 182— 282 °С (оптимально 200—250 °С) выход стирола составляет 80—95%.

В процессе протекают следующие реакции:

СН2-СН3

О

/ \ Н2с СН-СНз

Он

СН-СН3

І

ТЮ2, 182-282 °С

Подобные результаты получают при использовании гидропере­киси кумола (образуется а-метилстирол). Этот метод подробно описан Ландау (74].

Реакция между" гидроперекисью и пропиленом дает лишь незна­чительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты вза­имодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °С в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных метал­лов (селективность -95 моль окиси пропилена/моль прореагировав­шего пропилена):

Нафтенат........................................ Mo W Ті Nb Re Та

Конверсия, %.................................. 97 83 54 22 25 100

Селективность, моль окиси пропилена/моль прореаги­ровавшей ROOH 71 65 55 20 23 10

Из молибденовых соединений можно употреблять как раствори­мые, так и нерастворимые. Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись ягреяг-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму. Оптимальные условия реакции:

Температура, °С...............................................

Продолжительность, ч.......................................

Давление, кгс/см2 .............................................

Соотношение олефины: гидроперекись Концентрация катализатора, моль/моль ROOH

Ниже приведена схема совместного получения окиси пропилена и стирола:

Возвратный зтилбензол

Установки для комбинированного синтеза окиси пропилена и сти­рола будут построены в США (мощность 80 ООО т) [82] и в Испании (мощность 24000 т) [83].

Фирма Агсо — Halcon внедрила в производство аналогичный метод получения mpem-бутилового спирта и окиси пропилена с ис­пользованием гидроперекиси трет-бутила [84].