Химия и технология пропилена

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

В 1942 г. американские ученые обнаружили, что при пропуска­нии пропилена через окись меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295 °С образовывалось значительное количество акролеина [25].

Это привело к разработке нового процесса в 1946—1947 гг. фирмой Shell Development Co. [26]. Пропилен вместе с воздухом и водяным паром пропускали при 370—400 °С и небольшом давлении в присут­ствии 0,03 мол. % изопропилхлорида через окись меди (I) на кар­биде кремния. Максимальный выход акролеина равнялся 51%. По­вышение давления кислорода увеличивает выход акролеина до 68— 81 % [27]. В промышленном масштабе конверсия пропилена соста­вляет 14% при 368 °С и объемном соотношении пропилен : водяной пар : кислород = 4,4 : 4,7 : 1 в присутствии 0,4% окиси меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеина колеблется в пределах 65— 85% [28].

Образование акролеина происходит одновременно с полным оки­слением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с вы­соким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

Изучение механизма реакции показало, что Cu20 является эф­фективным катализатором, в то время как СиО приводит к полному окислению пропилена в С02, а металлическая медь не активна. Из окисей металлов Cu20 является единственным катализатором, кото­рый окисляет избирательно [29]. Катализаторы V208, W03, Мо03 и Сг203 на пемзе (особенно V208 и W03) хотя и давали значительное количество акролеина, но реакция протекала неселективно [30]. Оптимальным количеством катализатора — окиси меди, нанесенной на окись алюминия, силикагель, пемзу или карбид кремния, — яв­ляется 1—1,5% Си. При более высоких концентрациях на катализа­торе присутствовала частично металлическая медь, способствующая образованию С02 [31—35]. Независимо от первоначальной формы образуется совершенно определенная смесь Си — Си20 — СиО [36— 40], которая прежде всего зависит от соотношения пропилен : ки­слород. Например, при используемом в промышленности соотно­шении С3Н6 : 02 = 7,5 : 1 и 1,5% СиО на карбиде кремния полу­чается смесь из 70% Cu20 и 30% СиО. При соотношении С3Н6 : 02 = = 30 : 1 уменьшается выход акролеина из-за образования меди.

Наиболее подходящими носителями являются пористое стекло [41], пемза и особенно карбид кремния [39, 42]. Рекомендуется при­менение пористой меди при "300 °С (конверсия 2,5%, выход 54%), конверсия возрастает с увеличением поверхности катализатора [43]. Обычная окись алюминия не может быть носителем, так как способ­ствует образованию С02 и воды, тем не менее предложен катализатор из 1,5% СиО на неактивированной окиси алюминия, действие кото­рого можно улучшить добавкой Fe203, Th02 или Мо03 [44]. Про­моторами для катализатора Cu20 (на глиноземе или SiC) могут быть Ю"4 — Ю-6 моль брома, иода, бромистого или иодистого водорода, бром - или иодсодержащих углеводородов. Максимальный выход акролеина (73%) получали при 391 °С и добавке иода [45]. Аналогич­ное действие оказывает добавление к катализатору СиО на силика - геле галогенида меди, особенно CuBr2 (выход 12,5%, селективность 30—40%) [46] и смеси щелочных окисей и галогенидов (например, Na20 и NaCl) [47].

Медьсодержащие катализаторы известны как эффективные до­бавки к селену или селенсодержащим соединениям {работы амери­канской фирмы Distillers Co. Ltd.). Исследования советских авторов [48] показали, что селен является переносчиком кислорода, при этом Se и Se02 вместе с СиО и Cu20 образуют окислительно-восстано­вительную систему [49], а образование С02 подавляется. В качестве катализаторов рекомендуются CuO, CuS04 и CuSe03 на А1203, SiC, пемзе, стеклянном порошке, силикагеле, которые обрабатыва­ются парами селена. Для катализаторов, содержащих 12—16% Си, оптимальными условиями будут: температура 325 °С, время контакта 2—2,5 с; при этом достигается выход 81—82%, конверсия 90—95%.

В 1949 г. появился первый патент фирйы Distillers Co. Ltd. [50], в котором предложен катализатор из Ag2Se и СиО на асбесте (350 °С, выход 15%) и катализатор CuO — Se (выход 12%) [51]. Газообразный пропилен можно также пропустить перед окислением через селен. Незначительное количество унесенных селеновых ча­стичек достаточно для каталитического воздействия. При 320 °С получали 77% акролеина на СиО — А1203 (конверсия 84%) [52]. Катализатор СиО на силикагеле повышает выход акролеина с 3,5 до 23% при наличии следов селена или Se02 [53—54]. Кроме СиО предложены окиси других металлов [55] и различные соли меди (хромат, молибдат, сульфат, вольфрамат и ванадат) ч присутствии селена [56]. Применение CuS04 — А1203 дает 62% акролеина. Для регулировки процесса можно вначале пропускать исходный про­дукт через неактивированную СиО при 1000 °С и лишь после этого — через активный катализатор [57].

Аналогично селенсодержащим соединениям рекомендуют также сернистый газ, CuS, Ag2S, Sb2S3 и Fe2S3 в качестве промоторов для катализаторов, содержащих силикат меди [58].

В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных усло­виях (390 °С, 4 кгс/см2, время контакта 0,5 с) селективность 91%, конверсия 78% [59—62].

Разновидностью метода является окисление пропилена в акролеин с катализатором СиО на носителе в кипящем слое [63].

При окислении пропилена в акролеин на медьсодержащих ката­лизаторах энергия активации в присутствии водяного пара соста­вляет 20 ± 1 ккал/моль [64], в отсутствие водяного пара 30 ккал/моль (36 ± 2,5 ккал/моль) [65, 66]. Для образования С02 достаточно энергии активации 35 и соответственно 36 ккал/моль. Состояние меди оказывает некоторое влияние на катализатор. Если доля Gu (II) составляет 60—70% от общего количества меди, то энергия активации равняется 17—18 ккал/моль, при наличии только 20—50% Си (II) энергия активации снижается до 11—12 ккал/моль [67]. Количество меди, необходимое для получения селективных катализаторов, за­висит от материала носителя [68].

Окисление пропилена в присутствии СиО на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену [69], поэтому скорость окисления воз­растает с увеличением концентрации кислорода [64]. Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропи­лена [64—66]. Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом (при конверсии 6% оптимальный выход 70%) [70—71]. Образование С02 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет 10% [72]. Лучше всего действует добавка 40% водяного пара (при 340—400 °С), выше этого показателя катализатор становится нестойким [73].

Введение металлов, обладающих меньшей электроотрицатель - ностыо по сравнению с СиО и поэтому действующих как доноры электронов (щелочные или щелочноземельные металлы), повышает активность и снижает селективность. Электронные акцепторы (С1~, SO|~, S, Р), напротив, увеличивают селективность и уменьшают активность [74, 75].

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах из­учалось рядом авторов [76—78]. Гетерогенные медные катализаторы зарекомендовали себя лучше, чем гомогенные [81].

Исследование окисления пропилена в присутствии Cu20 и Ві2(Мо04)3 показало, что механизм окисления в обоих случах оди­наков: вначале отщепляется атом Н от группы СН3, затем второй атом Н [79]. Акролеин всегда является промежуточным продуктом при последующем окислении до СО 2 и воды [80].

Метод прямого каталитического окисления пропилена на медных катализаторах был внедрен в промышленности лишь в 1959—1960 гг. фирмами Shell Chemical - Со. (мощность установки 1.5 000— 20 000 т/год) и Union Carbide Со. Поэтому сегодня классический син­тез акролеина из формальдегида и ацетальдегида, бывший до 1959 г. основным методом промышленного производства акролеина, счи­тается устаревшим.

Вначале катализатором для этой реакции служила окись меди (I), нанесенная в количестве 1—2% на карбид кремния. Данный катализатор очень селективен в отношении окисления пропилена в акролеин. В зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции в катализаторе устанавливается динамическое равновесие:

Си ^ Си20 СиО

7 Заказ 399

Из этих трех форм окись меди (I), по литературным данным, является специфическим, селективно действующим катализатором для окисления пропилена в акролеин. Окись меди (II) оказывает каталитическое действие на реакцию полного окисления пропи­лена в СО2, а металлическая медь неактивна.

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

Рис. 33. Схема производства акролеина, методом окисления про­пилена:

1 — трубчатый реактор; г — обогревательная система; з — холодильник; 4 — скруббер; S — колонна для удаления С02; в — газодувка; 7—в — дистилля-

Ционные колонны.

При окислении пропилена в основном возможны следующие реакции:

СН2=СНСН3 + 03 —>■ СН2=СНСН0 + Н20 + 88,2 ккал СН2=СНСН3 + 02 —> СН3СНО + НСНО + 79,9 ккал

СН2=СНСН3 + 0,502 --------- У СН3СН2СНО + 54,0 ккал

, СНо=СНСН3 + 302 —► ЗС0 + ЗН20 + 259,9 ШИЛ СН2=СНСН3 + 4,5р2 > ЗС02 4 ЗНоО + 462,7 ккал

В незначительном количестве образуются, кроме того, органиче­ские кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

На рис. 33 представлена схема производства акролеина путем окисления пропилена.

/

Пропилен вместе с кислородом или воздухом вводится после карбонизационной башни в цикл через отделитель и газодувку 6 в следующий отделитель. В по­догревателе смесь нагревается до 250—350 °С и поступает в заполненный катализатором трубчатый реактор 1. Для под­держания постоянной темпера­туры реакции имеется специ­альная система 2. Образую­щаяся смесь охлаждается в хо­лодильнике 3 цо 50—80 °С и направляется дальше в скруб­бер 4, где продукты реакции поглощаются водой. Промывная вода иэ скруббера 4 поступает в перегонную колонну 7, где отгоняются образующиеся про­дукты окисления. Вода, вытекающая из низа колонны, содер­жит небольшое количество кислот (акриловой, уксусной и др.). После нейтрализации вода снова возвращается для промывки в скруб­бер 4. В колоннах 8 и 9 осуществляется дистилляция акролеина.

Выходящие из скруббера 4 остаточные газы содержат наряду с непрореагировавшим пропиленом также азот, кислород, окись

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

К

Рис. 35. Зависимость - состава продуктов оки - о сления пропилена от да - Є вления: о

І — акролеин; 2 — ацеталь - ^ дегид; 3 — окись пропилена; * — пропионовый альдегид; б — ацетон.

2 3 4*5 $

Давление, кгс/см1

И двуокись углерода. Для удаления двуокиси углерода смесь газов пропускают через колонну для декарбонизации 5, после чего снова используют в реакционном цикле.

Влияние давления на процесс получения акролеина из пропи­лена показано на рис. 34 и 35.

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

Рис. 34. Зависимость от давления об­щего выхода акролеина (1) и выхода в единицу времени на единицу реак­ционного объема (2).

Выделить чистый акролеин из реакционной смеси не просто. По литературным данным при процессе фирмы Shell получают в
качестве дистиллята в перегонной колонне смесь следующего со­става (в вес. %):

TOC \o "1-3" \h \z Акролеин........................ ' 80—90 Ацетон................................................ 2—5

Ацетальдегид.... 3—10 Высококипящие вещест-

Пропионовый альде - ва....................................... 1—2

Гид............................... 0,5—3

Удаление минимального количества пропионового альдегида, имеющего почти такую же температуру кипения, что и акролеин (пропионовый альдегид 49 °С, акролеин 50 °С), удается осуществить только экстракционной перегонкой с водой при повышенном давле­нии во второй колонне.

Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА

Изопрен [1—12] был впервые получе-н в 1860 г. в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального кау­чука, были предприняты …

«Сухое» окисление кумола

Третий метод [188—190] разработан Bataaf Petroleum Maats - chappij. Очищенный кислотой кумол окисляется кислородом в мед­ных башнях при 120—130 °С. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. …

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

Первые опыты по термической полимеризации пропилена [1] были проведены Ипатьевым [2], который показал, что при высоком давлении и 330—370 °С образуется полимер следующего состава в %): TOC \o "1-3" \h …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.