Химия и технология пропилена

Изомеризация метилпентена

Вторая стадия метода получения изопрена из пропилена состоит в изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 [5в]:

СН2=С—СН-СНз —► СН3-С=СН-СН3

I I

СН3 СНз

Изомеризацию проводят с применением кислотных катализаторов. Требуемые температуры лежат в области от 150 до 300 °С, скорость подачи жидкого углеводорода от 0,5 до 15,0 л/(ч-л катализатора).

Применяя катализаторы с оптимальной эффективностью, можно избежать нежелательных побочных реакций, например полимериза­ции. При высокой конверсии достигаются выходы до 99%.

Катализаторы изомеризации можно повторно активировать окис­лительной регенерацией.

Опираясь на вычисленные отношения термодинамического равно­весия для различных гексеновых изомеров в области от 300 до 1000 К (рис. 50), Баас и сотрудники показали, что для достижения макси­мальной конверсии 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 в каждый проход следует поддерживать как можно более низкую температуру. Исследования Эммета [105] подтвердили, что подобную изомериза­цию легко осуществить в мягких условиях со слабокислыми катали­заторами [10] и что сдвиг двойных связей при этом проходит очень селективно. Эти результаты подтверждаются и другими авторами. Описан метод, по которому можно изомеризовать 2-метилпентен-1 при комнатной температуре с 50% раствором серной кислоты, полу­чив при этом равновесную смесь 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 [107]. ,

Казанский и сотрудники [110] испытывали в качестве катализа­тора сдвига двойной связи А1203, активированную пропусканием воздуха при 450 °С. При 80 °С 2-метилпентен-1 быстро дает 62% 2-метиленпентена-2. Гексен-1, напротив, при 80 °С никак не реагирует.

По Олдхему [111] и Фречу [106] можно при 80—260° С селективно превратйть 2-метилпентен-1 в 2-метилпентен-2, используя молекуляр­ные сита 5 А. В табл. 22 показано, что для изомеризации можно применять как жидкие катализаторы, так и катализаторы на носи­теле.

При тщательном проведении опытов на лабораторной аппаратуре (рис. 56) Баасу и сотрудникам удалось полностью подтвердить ре­зультаты своих предшественников. Ниже дается краткое описание этой маленькой лабораторной уста­новки.

2-Метилпентен-1 нагревается до кипения в колбе 1-емкостью 100 мл; электрическая нагрузка обогрева­тельной рубашки определяет ско­рость прохождения гексеновой смеси через реактор. Трубчатая печь 3 на­гревает перекисную трубку (диаметр 2 см), состоящую из двух частей: подогревателя 2 (длина 10—15 см) и реакционной части 4 (длина 15— 20 см). Температура измеряется тер­мометром 5. Пары гексенов охла­ждаются в холодильниках б и 7, а конденсат стекает через устрой­ство для взятия образцов жидкости 8, капельницу 9 и холодильник 10 к распределителю барботирующего пара с мерным цилиндром и круглой колбой 13 емкостью 100 мл. Гексены можно улавливать в этой колбе или в калиброванном мерном ци­линдре, с помощью которого можно измерять «пространственную ско­рость» по отношению к холодной жидкой гексеновой смеси и к запол­ненному катализатором объему ре­актора. Наконец, в круглой колбе можно улавливать весь продукт. Оставшиеся в реакторе гексены мож­но удалить слабой струей азота, улавливая их в ^руглой колбе 13.

Кроме того, на этой установке можно проводить опыты по рецир­куляции. Для этого надо оборудовать паукообразный распределитель коленчатым отводом и вентиляционным устройством. Тогда холо­дильник 10 можно будет поворачивать на 180° вокруг оси холодиль­ников б и 7 и присоединять к перекисной трубке реактора. Теперь маленькая колба 13 укрепляется в том месте, где до того был коленча­тый отвод. Таким путем можно заставить гексены рециркулировать; они возвращаются в колбу. 13 через холодильник 10. С помощью капельницы 9 можно получить представление о скорости рециркуля­ции. Шприцем для инъекций можно брать из отверстия 8, закрытого

Резиновой пробкой, небольшие пробы жидкости и анализировать их на хроматографе.

По окончании опыта продукты снова собираются в колбе 1. Из этой колбы фракция с помощью микродистилляционной аппаратуры отгоняется при кипении до 75 °С, а затем анализируется на газохро­матографе (колонна с диметилсульфоланом). На основании данных анализа вычисляют состав изомерной смеси. В колбе 1 после отгонки остаются полимеры и, в зависимости от количества образовавшихся полимеров, гексены, представляющие собой остаток в дистилляцион - ной аппаратуре. Определяют показатель преломления (ге^) этих продуктов. Установлена графическая зависимость между показате­лем преломления и соотношением полимера и изомера в синтетиче­ских остаточных смесях. Пользуясь "графиком, можно определять содержание полимеров в остатке. Зная состав изомера и количество образовавшихся полимеров, можно вычислить конверсию — отноше­ние образовавшегося продукта к введенным веществам.

Для опытов применяли 2-метилпентен-1 со степенью чистоты не менее 90%, содержащий в качестве примесей гексены (иногда неболь­шое количество 2-метилпентена-2). При расчетах это учитывалось. Ниже перечислены исследованные катализаторы:

Содержание А1.0,, вес, %

Кизельгур — окись алюминия (405 м2/г) 13,3

TOC \o "1-3" \h \z Кизельгур — окись алюминия............................... 25

Кизельгур (163 м2/г; 0,23% С1)„.......................... • 100

Алюмосиликат кальция (4А и 5А) . . . . — A12(SC>4)3 • Н20 (нагрет в течение 24 ч до

180° С) .............................................................. 29,8

Катализатор, состоящий из 25% А1203 и Si02 был приготовлен по данным Циапетта и Плакка. Все катализаторы на основе системы кизельгур — окись алюминия перед употреблением нагревали при­мерно в течение 8 ч до 500—550 °С при пропускании воздуха. Моле­кулярные сита перед употреблением также нагревали при пропуска-/ нии воздуха в течение 5 ч до 400—450 °С. Катализатор A12(S04)3 приготавливали путем медленного (24 ч) нагревания до 180 °С A12(S04)3-18H20; при 180 °С стабильный гидрат содержит одну молекулу кристаллизационной воды. Из всех катализаторов были отпрессованы пилюли (размеры круглой пилюли З X 2,5 мм); раз­меры молекулярных сит: 1 -^2 X 2-f5 мм («пробитые градом»).

Результаты опытов отражены на рис. 57—59, из которых видно, что изомеризацию двойной связи вполне возможно осуществить так, чтобы не произошла ни полимеризация, ни другая изомеризация. На такую очень селективную изомеризацию влияет главным образом место разветвления в углеродных цепях по отношению к двойной связи. Этим объясняется и тот факт, что для реакции при мягких
условиях достаточно катализаторов со слабокислыми свойствами. Катализаторы крекинга, обладающие сильнокислыми свойствами,

Способствуют протеканию реак­ции полимеризации 2-метилпен - тена-1. Исследование дистил­лята показало, что эта полиме-

^ юо

Ризация ограничивается почти исключительно димеризациеи гек - сена. Реакции изомеризации, не представляющие собой целена­правленного сдвига двойной связи, приобретают важное значение только при температурах

100 г

V?

ON

Выше 200 °С.

После длительного упо­требления эффективность катализатора уменьшает­ся. Это может быть вы­звано тем, что поверхность катализатора частично по­крывается полимером. Ка­тализатор можно восста­новить путем тщательного выжигания полимера.

Работы Бааса и сотруд­ников свидетельствуют о том, что 2-метилпен - тен-1 можно очень легко изомеризовать в 2-метил-

Пентен-2, применяя для этого слабокислые катализаторы - Ре акцию удается осуществить в мягких условиях, достигая высоких значений конверсии при исключительно высокой селек­тивности.