Химия и технология пропилена

Исследование процесса окисления кумола

Кучер и другие [265] нашли, что скорость окисления повышается >с увеличением рН и количества воды. Эмульгатор в водной фазе повышает растворимость кислорода, кумола и КМГП. Реакция окислення инициируется в этой же фазе [265, 266]:

RH + 02 —>- R. + HO2 R. + 02 ► ROO. + RH ROOH + R.

Перекисные радикалы, очевидно, образуют комплексы с водой 1268]. Одновременно стеарат натрия увеличивает стабильность КМГП [267].

Как и при окислении чистого кумола, скорость окисления уве­личивается по мере повышения давления, но в последнем случае влияние давления значительно больше. Однако это компенсируется тем, что скорость окисления в эмульсии априори больше, чем ско­рость окисления чистого кумола [270—272]. Давление выше 10 кгс/см2 уже не оказывает никакого влияния на окисление. Если окисление проводится в присутствии металлической меди, то ско­рость окисления не зависит от давления [188].

Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при щелочном окислении в эмульсии сильнее действует л-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают оки­сление изопропилтиофен, гидроксикислоты (например, гидрокси - бензойные кислоты) [273], а-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме - тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274].

Поскольку разложение КМГП в процессе реакции усиливается, то при окислении чистого кумола выход КМГП проходит через мак­симум [275]. Скорость же окисления постоянно увеличивается ^пропорционально концентрации гидроперекиси в степени 1/2 [276]). Наблюдаемый в начале реакции период ингибирования является
функцией чистоты кумола: сначала должны быть разрушены име­ющиеся следы ингибиторов [277].

Кажущиеся константы скорости (составленные из констант скорости инициирования, роста и обрыва цепи) окисления кумола были определены Белтрамом [278]:

Температура, °С............................... «

Z-106

100 110 120

7,37 13,49 22,1 7,62 14,30 23,0

Некатализируемая реакция ре акция, катализируемая NaOH

Отсюда вычислена кажущаяся энергия активации: при отсут­ствии катализатора Е = 15,9 ккал/моль, а в присутствии NaOH Е = 16,3 ккал/моль. Изучение термического разложения КМГП, происходящего и во время окисления, показало, что при 120 °С образуются следующие продукты разложения [279]: фенол, ацето - фенон, кумол, кислоты (среди них муравьиная, бензойная).

В процессе окисления кумола наблюдается еще образование а-кумилового спирта (а-гидроксиизопропилбензола) из КМГП — первичного продукта окисления [280]. Для объяснения образования побочных продуктов составлена схема реакции [281]. Предполагают, что сначала возникает радикал кумила, из которого и образуются в дальнейшем побочные продукты [282—283]:

Исследование процесса окисления кумола

+ СН3ОН

А-кумиловый спирт

З

Исследования энергии активации Е разложения при различных условиях дали следующие результаты (для реакции роста цепи Е = 8,6 ккал/моль [284]):

Е,

Ккал/моль

30,4 31 41 27

Добавка

Без добавки [284] Кумол [285] . . . . Кумол [286]

Кумол [287] . . . . Метиловый спирт [285]

Е,

Ккал/моль 20

6,5 29

Добавка

Стирол [285] . . . . Агент образования

Радикалов [285] • . Бензойная кислота [286]

При изучении термического разложения КМГП при 110—160 °С в бензоле [2871 были найдены следующие продукты разложения j(b мол. %):

Двуокись углерода

Метан..........................

Этилен.........................

Ацетофенон. . . . Бензойная кислота

TOC \o "1-3" \h \z 8,0 Дифенил..................................... 2,9

30,0 а-Метилстирол.................................. 2,3

3,0 Фенол.......................................... 0,9

49,0 а-Кумиловый спирт. . 37,0

7,4 Вода............................................ 60,0

Распад КМГП происходит в соответствии с уравнениями:

Начало

ROOH—у RO« + - ОН

Рост цепи

RO.+ RH —> ROH + R* OH. + RH—>H20 + R.

R.+ ROOH —> ROH+RO

Обрыв цепи

2R---------- > R-R

В бензоле радикалы почти не реагируют, значительно сильнее — в кумоле (RH). Влияние температуры на состав продуктов разло­жения показано ниже (в мол. %):

НО °С 137 ° С 160 °С

TOC \o "1-3" \h \z Метан......................................................... 27 39 52

Ацетофенон................................................... 30 50 63

Бензойная кислота.................................... — 0,9 2,4

Дикумил......................................................... 21 26 29

А-Метилстирол................................................. 0 2,5 0

А-Кумиловый спирт................................... 141 130 106

Вода.......................................................... — 31,9 25,6

Изучение разложения КМГП при температурах, при которых разложение еще не проявляется (60 °С), и в присутствии солей ко­бальта (II) показало, что это реакция первого порядка [2511, не за­висящая от концентрации КМГП. Растворитель же влияет на ско­рость. Под действием солей кобальта КМГП разлагается с образо­ванием радикалов [2881.

В водном 0,1 н. растворе H2S04 скорость разложения в 7 раз выше, чем в водном 0,1 н. растворе NaOH, и в 60 раз выше, чем в воде. Добавка тенсида повышает скорость разложения в кислой и щелочной среде [289].

Действие ингибиторов окисления основывается на их способ­ности отдавать кислород; благодаря этому улавливаются перекис - ные радикалы. Опыты по окислению кумола в присутствии антиокси - дантов [290, 291] показали, что количество определяемых продуктов разложения (ацетофенона, кумилового спирта, а-метилстирола и 2-метил-2-фенилоксирана) зависит от интенсивности антиокисляющего действия.

Карноитский [294] описывает механизм радикального кислого и щелочного разложения КМГП (при щелочном разложении обра­зуется а-кумиловый спирт и высвобождается кислород).

При высокотемпературном (500 °С) разложении кумола найдены следующие продукты разложения: формальдегид, стирол, а - и Р-метилстирол, бензальдегид, ацетофенон, метилбензилкетон. и вода

[292] .

Подробные сведения о применении КМГП приведены в работе

[293] .

Химия и технология пропилена

Димеризация пропилена на различных катализаторах

Для димеризации пропилена можно применить также каолин [90] или двуокись кремния — окись алюминия [91—92] типа цео­лита. Для получения максимальных количеств димеров необходимо' Работать при высоких температурах О 288 °С) …

Олигомеризация пропилена различными методами на фосфорнокислых катализаторах [22—32]

В качестве носителей рекомендуются каолин [33], кремний, карбид кремния, мрамор и стекло, [34], силикагель [35], фуллерова земля после обработки ее галогенидами бора или алюминия [36], кварц [37]. Носители чаще всего …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.