Химия и технология пропилена

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

Для получения сополимеров применяются растворимые и не­растворимые в углеводородах системы катализаторов. Ниже указаны системы, нерастворимые в углеводородах:

А1(С2Н5)з+ТіС14* [37-39]

А1(изо-С4Н9)з+ТіС14 [40-41]

А1(С6Н13)3+ТІС14** [37—42]

А1(сбн13)з+ТіС13** [37]

А1(С2Н5)2С1+ТіС13 [28-43]

А1(С6Н13)3+ТіС12 [37]

A1(C6H13)3+VC13** [44]

A1(C3H5)3C1+VC13 [45]

ТіС13/А1С13+Комплексообразователь [46]

(эфир, тиоэфир, третичный амин или фосфин) — диэти - ловый эфир

47]

48] 48] 48] 48]

VC14+HA1C18 VC14+H3A1-N(CH3)3 VC14+HA1C12 - N(CH3)3 VCl4+HA№rN(CH3)2 VC14+H2A1N(CH3)2

* Кристалличность сополимера 10%. ** Аморфные сополимеры.

В качестве катализаторных систем, растворяющихся в углеводо­родах, предложены следующие:

. Al(«ao-C4He)3+VCl4 [49, 50]

A1(C6H13)3+VC14 [51-54]

(AlH)(uao-C4He)2+VCl4 [55]

A1(C2H5)2C1+VC14 [56]

A12(C2H5)3C13+VC14 [57]

A1(m30-C4H9)3+VOC13 [58—62]

A1(C6H13)3+V0C13 [63-65]

A1(C2H5)2C1+V0C13 [56, 66, 67]

A12(C2H5)3C13+V0C13 [57, 68]

А12(С2Н5)зС13+УО(ОС2Нб)С12 [68, 69]

Al(C2H5)2Cl+VO(OC2H5)Cl2 [69, 70]

Al2(C2H5)3Cl3+VO(u3o-C4He)3 [68, 71]

A1(C2H5)2C1+V0(C5H702)2 [70, 72]

A1(C2H5)2C1+V(C5H702)3 [73]

A1(C2H5)2C1+VC1(C5H702)2 [72]

A12(C2H5)3C13+V0(C5H702)2 [74]

А12(С2НБ)3С]3+У(С5Н702)3 [74]

При гомополимеризации этилена и пропилена, как и при их со­полимеризации различные системы катализаторов ведут себя по-раз - ному. Если А1(С6Н13)3 + ТіС13 и _ АЦСвН^), + VC1, [44] дают при гомополимерйзации кристаллические полимеры, то при сополи­меризации в присутствии этих систем образуется аморфный продукт. Напротив, системы Al(CeH9)3 + VOCl3 [64], А1(С6Н9)3 + VC14 [51] и А1(С2Н5)2С1 -f - V(C5H702)3 [73] дают аморфные полимеры как при гомо-, так и при сополимеризации. Для образования аморфного продукта алкильная цепь в алюминийорганических соединениях должна иметь определенную минимальную длину. Реакционная спо­собность различных катализаторных систем при сополимеризации тоже различна [28, 37, 4р]:

Rc2H.

RC3H,

Аі(с6н13)3+тісі4

33,36

0,032

А1(с6нІЗ)3+тісі3

15,72

0,110

Al(C6H13)3+TiCla

15,72

0,110

A1(C6H13)3+VC13

5,61

0,146

A1(C6H13)3+VC14

7,08

0,088

Al(C6H13l3+VOCl3

17,95

0,065

A1(C2H5)2C1+V(C5H702)3

15,0

0,04

A1C2H5C12+V0(0R)C12

17,5

0,05

Максимальная активность катализатора достигается при отно­шении Al : Me = 1 : 2. В качестве растворителя алифатические угле­водороды пригодны больше, чем ароматические. Температуры поли­меризации лежат в области от 0 до —30 °С, катализатор получают также преимущественно при этих температурах. Если хотят ввести растворимые в углеводородах катализаторы при температурах выше О °С, то добавляют комплексообразующие агенты, например простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины или фосфины, содержащие по •крайней мере один разветвленный алкильный остаток или арома­тическое кольцо.

Старение катализаторных систем по < разному влияет на сопо - лимеризацию. При введении системы А1(С6Н13)3 + VOCl3 или А1(С6Н13)3 + VC13 состав сополимера при старении катализатора лочти не изменяется [37, 44, 51, 63, 73]. Если же используется А1(С6Н13)3 + V(C5H702)3, то при старении катализатора уменьшается вязкость сополимера [73].

12,7 8.44 5,65 3,75 4 6 8 10 2,14 2,83 3,90 4,44

Концентрация VCLC ■ Ю4, моль/л Время полимеризации, мин. . . {т)] при 135 °С в те^ралине. . .

Изменение концентрации катализатора почти не влияет на состав сополимера, однако уменьшение концентрации VC14 вызывает уве­личение характеристической вязкости. Это показано на примере сополимеризации в присутствии системы А1(С6Н13)з - f - VC14 в геп­тане:

Выход сополимера проходит через максимум; во многих случаях это зависит от отношения Al : V; при использовании системы А1(С6Н13)3 + VC14 это отношение составляет 2,5 [75]. Скорость по­лимеризации тоже проходит через максимум независимо от величины отношения Al : V [48]. Ниже показаны оптимальные отношения Al : V при, сонолимеризации с некоторыми катализаторными систе­мами:

VC14+ АШС12-+ Диэтдловый эфир.............................................. 2,5—3

VCI4+А1НСІ2 + Триэтиламин.................................................... 1,8

VCl4+HAlBr.(CH3)a...................................................................... 1,25

ТІСІ4+А1НСІ2 +Диэтиловый эфир............................................. 1,5

VCI4 -)- H2A1N(CH3)2...................................................................... 0,8-1,0

ТІСІ4 + НаАШ(СН3)а ................................................................... 1,0

VCI4-)- А1Н3+ Триметиламин........................................................ 0,6—0,8

ТІСІ4+АІН3 +Триметиламин..................................................... 0,5

V(C5H7Oa)3 + Al(C2H5)2Cl [73] ................................................ • 3,5

Продолжительность полимеризации не влияет на состав сополи-- меров. Однако через некоторое время катализатор, особенно рас^ творимый, теряет активность. Для восстановления активности ка^ тализатора можно добавлять гексахлорциклопентадиен [75]. Таким образом удается в несколько раз увеличить срок действия катализа­тора. Реактивацию можно осуществить и нагреванием катализатор - ной системы [76].

Молекулярный вес этилен-пропиленового сополимера регули­руется добавкой диалкилцинка [77] в результате обмена алкильного радикала. Молекулярный вес сополимеров можно регулировать, и добавкой водорода [78], который гидролитически расщепляет ак­тивный катализаторный комплекс.

Химия и технология пропилена

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА

Изопрен [1—12] был впервые получе-н в 1860 г. в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального кау­чука, были предприняты …

«Сухое» окисление кумола

Третий метод [188—190] разработан Bataaf Petroleum Maats - chappij. Очищенный кислотой кумол окисляется кислородом в мед­ных башнях при 120—130 °С. Медь (в форме колец) при специальных условиях протравливается азотной кислотой. …

ТЕРМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

Первые опыты по термической полимеризации пропилена [1] были проведены Ипатьевым [2], который показал, что при высоком давлении и 330—370 °С образуется полимер следующего состава в %): TOC \o "1-3" \h …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.