Химия и технология пропилена

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА (ТРИОЛЕФИНОВЫЙ МЕТОД)

В 1964 г. впервые было установлено [1], что пропилен можно диспропорционировать в этилен и С4-олефины (наряду с высшими олефинами). В качестве катализатора для этой реакции была взята пропитанная Мо(СО)6 или W(CO)„ окись алюминия А1203, которая затем активировалась при 540—580 °С. Кроме того, эффективными катализаторами являются Мо03 на А1203 и активированный катали­затор на основе 3,4% СоО, 11,0% Мо02 и 85,6% А1203 [2-4].

Ниже показан состав продуктов и параметры процесса диспро - порционирования в присутствии катализатора СоО-MoOs-A^Og при 160 °С, давлении 31,5 кгс/см2 и меняющейся нагрузке:

Параметры процесса:

Объемная скорость...............................

. . . . 4,0

8,5

14,5

33,8

62,0

110,0

Конверсия, %.........................................

42,9

37,2

26,2

17,3

6,9

Селективность (С2 + С4), % ... .

. . . . 86,6

94,1

91,2

93,6

95,9

98,0

Состав продукта, вес. %:

29,8

32,4

30,2

35,0

35,5

Бутен-1..................................................

. . . . 6,6

3,6

1,7

1,9

0,9

0,5

Транс- Б утен-2....................................

. . . . 37,0

39,9

36,9

40,0

36,0

38,0

І^мс-Бутен-2..........................................

. . . . 19,3

20,8

20,2

21,5

24,0

24,0

Углеводороды Сб и выше ....

. . . . 13,4,

5,9

8,8

6,4

4,1

2,0

Далее показано влияние температуры на диспропорционирова - ние пропилена:

Параметры процесса:

Температура, °С........................................

... 95

160

205

300

37,9

42,6

14,6

Селективность (С2 + С4), %........................

91,4

86,2

58,9

Состав продукта, вес. %:

Этилен........................................................

... 6,0

10,0

11,6

1,9

Пропилен..................................................

62,8

57,4

85,4

Пропан......................................................

0,1

0,2

1,5

Бутен-1......................................................

1,9

3,4

2,5

Транс-Бутвн-2..........................................

14,6

13,9

2,7

Цис-Бутев-2...............................................

7,5

7,8

1,5

Изобутан...................................................

Следы

Следы

0,1

Следы

0,2

0,2

Пентен-2....................................................

0,8

1,7

0,4

0,5

0,2

Пентан.......................................................

0,1

Следы

Углеводороды Се и остаток. . . .

... 1,1

1,8

3,3

2,9

В последующие годы метод был разработан до стадии промышлен­ного внедрения; в разработке участвовали фирмы Phillips Petroleum Со. и British Petroleum Co., Ltd.

Наряду с катализаторами на основе молибдена и вольфрама, к которым, кроме вышеназванных, относятся также MoS2 и WS2 [5], был предложен катализатор Re207 на А1203 [6—9]. При использо­вании этого катализатора уже при 25 °С и времени контакта 1,8 с конверсия пропилена достигает 34,7%; при этом образуется 11,8%

Высокочистые бутены _Z

Ї і I с: 3

Є о

Циркуляция

Г

X

Пропилен - пропан


Ь—г V

Фракция Cs

I Пропан I__

Углеводороды

С,- с.

Рис. 74. Схема установки триолефинового про­цесса (Phillips Petroleum Co.): і — реактор для диспропорционирования; г — колонна для регенерации пропана; 3 — ректификационная ко­лонна; 4 — колонна для очистки бутена.

Этилена"и]|22,4% бутена-2, что соответствует селективности 98,5%. Значительно меньше конверсия при применении в качестве носителя Si02, ТЮ2, Zr02, Th02 или Sn02.

Увеличив время реакции, можно синтезировать на СоО + Мо03+ + А1203 (при 210 °С и 31,5 кгс/см2) высшие олефины (вплоть до С1вН32), пригодные для получения биологически разрушаемого исходного сырья для моющих средств [10]. Продукты диспропор­ционирования могут быть использованы также для алкилирования с помощью BF3/HF ' [11].

Для получения высших олефинов можно диспропорционировать - и другие олефины, например бутены. Так, в присутствии катализа­тора СоО + Мо03 + А1203 из бутена при 163 °С после получасовой реакции получена смесь, состоящая из 23,2 ч. этилена, 32,2 ч. про­пилена, 26,1ч. пентена, 17,2 ч. гексена, 1,2 ч. гептена и 0,1ч. ок - тена [12].

С середины 1966 фирма Shawinigan Chemicals Ltd. строит в Ва - реннесе (Квебек) крупнотоннажную промышленную установку дис­пропорционирования пропилена (рис. 74), с тем чтобы превращать

Имеющийся еще на мировом рынке избыток пропилена в бутены и этилен, на которые существует большой спрос.

Исходный пропилен должен быть очнь чистым (>99,5%), ни в коем случае не должен содержать азотных, фосфорных и серных соединений и ацетиленов. Этот метод дает выход в единицу времени на единицу объема около 100; катализатор, о котором подробных сведений не имеется, необходимо регенерировать каждые 2—10 дней. Исходным продуктом могут служить также и смеси пропан — про­пилен. При использовании чистого пропилена конверсия составляет 43—44%, селективность 94—98%. После перегонки получаются очень чистые продукты: 99,8%-ный этилен и 96,4%-ный бутен-2 (наряду с 3,46% бутена-1). Бутен-2 можно либо подвергнуть алки - лированию, либо дегидрировать в бутадиен. В настоящее время бутен-2 в основном и используется для получения бутадиена. Дегид - рировайие можно осуществлять термически или лучше каталитиче­ски (выход 76,9%) [13]; присутствие бутена-1 при этом нежелательно [14-16].

При осуществлении диспропорционирования пропилена в промы­шленных условиях [16, 17] выгодно соединить установку триолефи - нового метода с нефтепиролизной установкой. В этом случае выход этилена при низкотемпературном крекинге должен повыситься на 57%, при среднетемпературном крекинге — на 40%, а при высоко­температурном — на 28%. При такой комбинации пиролизной и три - олефиновой установок (мощность 100 000 т/год) цена на этилен сни - • зилась бы с 12,4 до 5,3 пфеннигов за 1 кг.

Необходимо однако подчеркнуть, что имеющийся теперь избыток пропилена, как предполагают, в будущем значительно сократится и триолефиновый процесс потеряет свое значение.

Химия и технология пропилена

Олигомеризация пропилена с образованием тримера и тетрамера на фосфорнокислых катализаторах

Направленная полимеризация с образованием ди-, три - и тетра - меров проводится в мягких условиях [20]. С повышением темпера­туры тенденция ненасыщенных углеводородов к полимеризации уменьшается, а при повышении давления — …

СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА

Свойства полипропилена в большой степени зависят от молеку­лярного веса, молекулярно-весового распределения и кристалличе­ской структуры полимера. Поэтому продукты, полученные в раз­личных условиях, обладают и разными свойствами. Ниже приведены средние показатели некоторых …

Получение и характеристика аллилхлорида

Метод горячего хлорирования. Как уже было сказано, при хло­рировании олефинов с прямой цепью при температурах до 250 °С в результате присоединения хлора к двойной связи образуются преимущественно дихлориды. СН2=С-СН3 + …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.