ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ

Свободная энергия

Если бы рассматриваемая реакция происходила не в калоримет­ре, а в идеальном топливном элементе, то часть энергии (но не вся) выделилась

Стандартные значения температуры и давления (стандартные условия), которые часто исполь­зуются в химии, равны 0 °С (273,15 К) и 1 атм соответственно; однако в издании «CRC Handbook of Chemistry and Physics» значения термодинамических свойств приведены при давлении 1 атм и температуре 298,15 К — эти условия мы называем нормальными.

бы в виде электрической энергии. Очень важно определить, какая часть те лового эффекта реакции ДЯ будет преобразована в электрическую энерги и понять, почему часть энергии даже в идеальном случае должна выделиты I виде теплоты.

Пусть значение напряжения, генерируемого топливным элементом, равно I Каждый киломоль воды (или любого другого вещества) содержит число моле** равное N0, где N0 = 6,022 ■ 1026 — число Авогалро|). Как следует из формулы ■ (см. § 7.2), которая описывает катодную реакцию в топливном элементе

4е~ + 4Н+ + 02 -> 2Н20,

на каждую молекулу воды приходится два электрона, имеющих заряд q, щю дяших через пепь нагрузки. Количество энергии, которое поступает на полезн> нагрузку, определяется произведением суммарного заряда 2qN0 и напряжения 0 В общем случае количество электрической энергии, генерируемой обратим топливным элементом, в расчете на 1 кмоль продуктов реакции

(4

где пе — количество киломолей свободных электронов в расчете 1 кмоль продуктов реакции; q — электрический заряд электрона, Kj N0 — число Авогадрс; F = qNz = 1,602 ■ 1049 ■ 6,022 ■ 1026 = 96,47 ■ 10б Кл/кмоль число Фарадея, равное суммарному заряду 1 кмоля электронов; Fo6p — напр жение, В.

Рассмотрим гипотетический эксперимент, в котором очень точно измеряе напряжение разомкнутой цепи, генерируемое обратимым топливным элемент При нормальных условиях напряжение будет равно 1,185 В. Напряжение, гене руемое обратимым топливным элементом, называется обратимым напряжеш и обозначается, как и раньше, Vobp. Таким образом, количество электрической эн гии, которое производит обратимый топливный элемент такого типа,

| I = 2 ■ 96,47 • 106 ■ 1,185 = 228,6 МДж/кмоль.

Количество электрической энергии, которая вырабатывается обратимым ТЭ и подается на нагрузку, определяется изменением свободной энергии в реакции, протекающей в ТЭ (обозначается AG). Обычно, если продуктом реакции явля­ется только одно вешество, изменение свободной энергии приводят в расчете на 1 кмоль продукта реакции и обозначают g° (если реакция протекает при нор­мальных условиях). Так как ТЭ вырабатывает электрическую энергию, измене­ние свободной энергии имеет отрицательное значение в силу договоренности о знаке изменения энтальпии в реакции. Как и в случае с определением нуля энтальпии, при нормальных условиях свободная энергия всех вешеств в их ес­тественном состоянии принимается равной нулю.

В большинстве случаев (но не всегда — см. задачу 7.3.) |дС| < |Л//|. Таким юразом, количество энергии, которое выделяется в результате реакции, обычно превышает количество электрической энергии, подаваемой на нагрузку, даже при идеальном обратимом топливном элементе. Избыточное количество энер­гии, равное АН - AG, должно выделиться в виде теплоты. Рассмотрим, как из­меняется энтропия. Каждое вешество характеризуется определенным значением энтропии, которое зависит от агрегатного состояния вещества. Таблицы значе­ний энтропии для разных вешеств можно найти в различных термодинамиче­ских справочниках. Для рассматриваемой нами реакции абсолютные значения тальпий при нормальных условиях равны:

Н2 (газ): 5° = 130,6кДж/(Ккмоль);

02 (газ): 5° = 205,0 кДж/(Ккмоль);

Н20 (пар): s° = 188,7 кДж/(К-кмоль)

При образовании одного 1 кмоля воды «исчезает» 1 кмоль водорода и

0. 5 кмоля кислорода, также «исчезает» и соответствующая этому количеству г. агентов энтропия: в общей сложности 130,6 + 205,0/2 = 233,1 кДжДК-кмоль). Частично эта «потеря» энтропии компенсируется энтропией образующей­ся воды, которая равна 188,7 кДжДК-кмоль). Из материального балан - следует, что изменение энтропии в реакции составляет 188,7 -233,1 = 44,4 кДжДК-кмоль)- Как известно из второго закона термодинамики, энт - пия замкнутой системы не может самопроизвольно уменьшаться. Если про - - сс, протекающий в системе, обратим, то изменение энтропии равно нулю. Іледовательно, указанному выше изменению энтропии будет соответствовать ичество теплоты

Q = TAS = 298 (-44,4 ■ 103) = -13,2 МДж/кмоль. (43)

Это количество теплоты выделяется вследствие изменения энтальпии в реа что означает, что остальная часть изменения энтальпии, равная -241,8 - (-13.1 = -228,6 МДж/кмоль, выделяется в виде электрической энергии.

Можно считать, что химическая энергия реакции делится на две части: бодную» энтропийную часть, которая называется свободной энергией и и | быть полностью преобразована в электроэнергию, и часть, которая выдел*7 только в виде теплоты. Свободная энергия1* G равна разности энтальпии I количества энергии TS, которое выделяется в виде теплоты:

G = Н - TS,

AG = АН - A(TS) .

В случае изотермического протекания процесса (как в рассмотренном г • примере),

AG = АН-TAS.

Количество электрической энергии И/эл, которая вырабатывается обрати! топливным элементом, равно изменению свободной энергии АС :

AG = - neqN0N Гобр|,

где N — количество воды (кмоль), образованной в результаты реакции. Отм< что так как количество энергии, равное АС. отводится от топливной ячейки 1 знак этой величины отрицательный. В расчете на 1 кмоль воды

gf = - neqN0! ^обр I -

«Двойником» топливного элемента является электролизер (см. гл. 8). Е ЛИВНОМ элементе используются водород и кислород ДЛЯ получения ЗЛЄКТ7 ской энергии и теплоты с образованием воды. Электролизер же потребляет і

■> Термин «свободная энергия» впервые был предложен Джозайя Виллардом Гиббсом (1839- отсюда обозначение G (по первой букве фамилии Gibbs).

и электрическую энергию и вырабатывает водород и кислород. В идеальном слу­чае электролизер поглощает тепловую энергию из окружающей среды, действуя как тепловой насос. Если тепловой поток, поступающий от окружающей среды, недостаточно велик, то электролизер будет охлаждаться.

При заданном фиксированном количестве газа количество электрической “ргии, выработанное топливным элементом, будет строго равно количеству '.ектрической энергии, которое израсходует электролизер, а количество тепло - . выделившейся в ТЭ, будет строго равно количество теплоты, поглощенному.‘ктролизером. Это количество теплоты обратимо.

Очевидно, что обратимость процесса нарушается, если в системе имеются ери энергии. В топливном элементе, имеющем потери, (читай: «в реальном пливном элементе»), выделяется количество теплоты, превышающее значение д5 , тогда как в реальном электролизере также выделяется теплота, количество к торой может превысить (и чаще всего превышает) количество поглощенной плоты. Тем не менее некоторые реализуемые модели электролизеров могут - оотать с достаточной эффективностью, действительно охлаждаясь в процессе юты.