ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Химические основы анионной полимеризации

Анионная полимеризация капролактама является реакцией, катализируемой основаниями. Применение соответствующих инициаторов способствует установ­
лению равновесного состояния системы за несколько минут, что является большим преимуществом для про­мышленного использования этого процесса.

После первого описания анионной полимеризации лактамов [6] были проведены широкие исследования механизма этой реакции. Общепринятая в настоящее время схема анионной полимеризации была предло­жена Маттесом и др. [7] и независимо Шебендой и Краличеком [8]. Было показано, что при нагревании капролактама в присутствии основания, например на - трийкапролактама, ускорение полимеризации наблю­дается только после прохождения определенного индукционного периода. Было предположено, что пер­воначально происходит образование аминных и имид - ных групп, но так как аминогруппы в большей сте­пени подавляют полимеризацию, чем инициируют, то активными инициирующими группами были признаны имидные. Считается, что полимеризация представляет собой нуклеофильную атаку карбоксила имидной группы анионом капролактама. Основные стадии про­цесса можно представить следующими уравнениями.

Образование каталитической системы:

NaH

TOC \o "1-3" \h \z (СН2)4—СО -------------- * (СН2)4—СО + Hat (2.1)

II II

СН2------ NH СН2------- N"

Ной лактама

Обычное инициирование: (СН2)4—СО+(СН2)4—СО —■> (СН2)4—СО HN—СН2 (2.2)

I I I I II I

СН2------- NH СН2------------- N" СН2------ N—СО—(СН2)4

Активированное инициирование:

Быстрое

(СН2)4-СО + (СН2)4-СО

| | | | превращение

СН2------- N—СОСН3 СН2----------------- N"

—(СН2),—СО NCOCH3 (2.3)

I I I СНг N-CO-(CH2)5

Рост цепи:

CH3CO-[NH-(CH2)5-CO],-N---------------------------- CH2 + (CH2)4-CO

СО—(СН2)4 СН2-------------------- N"

—-> CH3CO—[NH—(CH2)5—CO]i—N—(CH2)5—CO—N-------------------------- CH2

CO—(CH2)4 (2.5)

CH3CO—[NH—(CH2)5—CO],—N—(CH2)5—CO—N--------------------- CH2 +

СО—(СН2)4

+ (СН2)4—СО

СН2-------- NH

—-> CH3CO—[NH—(CH2)5—CO]2—N-------------- CH2 + (CH2)4—CO

СО—(CH2)t СН2------------------- N"

(2.6)

Медленное обычное инициирование, описываемое уравнением (2.2), может быть полностью исключено при использовании инициаторов с имидными груп­пами, например ацетиллактама. Процесс активирован­ного инициирования по уравнениям (2.3) и (2.4) осу­ществляется очень быстро, так что в присутствии ка­тализатора и имидного инициатора полимеризация в блоке может осуществляться в диапазоне темпера­тур 100—200 °С, т. е. при температурах ниже темпе­ратуры плавления полимера, которая составляет при­мерно 225 °С. Основные стадии процесса роста цепи при активированном инициировании представлены уравнениями (2.5) и (2.6).

Процесс полимеризации капролактама экзотерми­ческий, а в случае активированной полимеризации, характеризующейся большой скоростью превращения,
он часто протекает в адиабатических условиях. Высо­кая вязкость и низкая теплопроводность реакционной массы приводят к значительному подъему темпера­туры образца. Скорость повышения температуры можно использовать в качестве критерия оценки ско­рости реакции.

Теплота полимеризации лактама зависит от раз­мера кольца. Ниже приведены значения — АН для некоторых лактамов при превращении жидкого лак­тама в расплав полимера [9]:

— дн,

Ккал/моль

Капролактам............................................... 3,8

Энантолактам............................... 5,2

Каприлолактам............................. «9,6

Лауриллактам.............................. «1,4

Было замечено, что при протекании полимеризации при температуре ниже температуры плавления поли­мера равновесное содержание мономера оказывается гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически. Этот эффект объясняется сосуществованием кристал­лической и аморфной фаз, причем первая не содержит мономера и не участвует в установлении равновесия полимер — мономер. При низкотемпературной поли­меризации также должно приниматься во внимание изменение энтропии вследствие кристаллизации об­разующегося полимера; при этом экзотермические эффекты реакции различны для разных лактамов.