ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Термическая деструкция

Деструкция в отсутствие кислорода. Знание зако­номерностей термодеструкции полиамидов в отсут­ствие кислорода или в атмосфере инертного газа имеет важное значение для процессов переработки, так как свойства полиамидных волокон, нитей, пласт­масс сильно изменяются в результате деструкции по­лимера.

Б атмосфере инертного газа при температурах зыше температуры плавления при деструкции поли­амидов выделяются вода, двуокись углерода и обыч­но небольшие количества аммиака. При деструкции ПА 66 выделяется еще некоторое количество цикло - пентанона. При продолжительном нагревании проис­ходит сшивание полиамида и он становится нераство­римым в муравьиной кислоте. Деструкция ПА 66 со­провождается уменьшением содержания карбоксиль­ных концевых групп.

Количество, состав и до некоторой степени при­рода продуктов деструкции зависят от условий экспе­римента и, в частности, от температуры. Например, Акхаммером с сотр. [4] и Штраусом и Уоллом [8] в продуктах деструкции ПА 6 и 66 и сополиамидов не был обнаружен аммиак, в то время как при проведе­нии реакции в более мягких условиях, близких к ре­альным условиям переработки, Камербэк с соавто­рами [9] нашли, что при деструкции выделяется ам­миак. Деструкция полиамидов происходит следующим образом. Разрыв цепи осуществляется по группе

NH—CH2, в результате чего образуется фрагмент ма­кромолекулы, содержащий на конце амидную группу, тогда как другая часть макромолекулы представляет собой ненасыщенный углеводород:

-CONH(CH2)4-CH2CONH -

I (3.1)

-СОШСН2(СН2)4СОШ2 + CH2=CH(CH2)3CONH—

Амидная группа может деструктировать с образо­ванием нитрила и выделением воды:

—CONHCH2(CH2)4CONH2 —V —> —CONHCH2(CIJ2),C=\ + н20 (3.2)

Вторичные реакции происходят с участием воды, образующейся по реакции (3.2). Например, амидные группы в середине цепи могут гидролизоваться, выде­ляя соединения с концевыми амино - и карбоксиль­ными группами:

RNHCOR' + Н20 —>• RNH2 + R'COOH (3.3)

Концевые группы, образовавшиеся по реакции (3.3), и исходные концевые группы макромолекул мо­гут взаимодействовать с образованием газообразных продуктов и реакцнонноспособных групп, дальнейшие реакции которых приводят к получению разветвлен­ных структур:

—CONH(CH2)5COOH + HOOC(CH2)5NHCO— —CONH(CH2)5CO(CH2)5NHCO— + С02 + ] I I

C=0 + —NH2 —> C=N - + H20 (3.5)

—NHCO(CH2)5NH2 + NH2 (CH2)5CONH— — —> —NHCO(CH2)5NH(CH2)5CONH— + NH3

N—H + —COOH —* N-C—+ H20 (3.7)

I I I!

О

Уравнения (3.4) и (3.6) объясняют образование СОг и аммиака. Для подтверждения реакций сшива­
ния необходима идентификация соответствующих группировок в сшитом полимере. Камербэк, исполь­зуя метод бумажной хроматографии для изучения продуктов деструкции ПА 66, доказал протекание ре­акции по схеме (3.6), но не смог обнаружить группи­ровок, образующихся по реакции (3.4). Однако ана­лиз сшитого ПА 6 показывает, что наиболее вероятно протекание реакции (3.4).

Образование циклопентанона при деструкции ПА 66 можно объяснить реакцией декарбоксилизации фрагментов макромолекул с остатками адипиновой кислоты на концах по следующей схеме:

СН2—СН2

^СО (3.8) СН2—СНг

Приведенное выше краткое описание механизма деструкции основывается на многочисленных ранних работах по изучению термодеструкции полиамидов и в значительной степени расходится с результатами более поздних исследований Камербэка. Фактически, до настоящего времени эта проблема имеет дискус­сионный характер.

Деструкция в сухом и влажном воздухе. Наиболее полное моделирование реальных условий (т. е. при­сутствия кислорода и водяных паров) было выпол­нено Хордингом и Макналти [10], которые изучали де­струкцию полиамидов, а также возможность обра­ботки полиамидов с целью уменьшения деструкции.

Для исключения фотохимических эффектов экспе­рименты выполняли в темноте. Приняв в качестве критерия изменения свойств полимера уменьшение прочности при растяжении на 80% по сравнению с прочностью исходного полимера, авторы нашли, что долговечность ПА 66 уменьшается при повышении температуры окисления (табл. 3.4).

Было исследовано также влияние различных со­единений, препятствующих деструкции. Из использо­ванных восьми ароматических аминов наиболее эф­фективным оказался дифениламин. Долговечность по­лиамида при 150 °С после обработки дифениламином увеличилась с 24 до 336 ч.

Таблица 3.4. Влияние влажности на долговечность ПА 66

Температура, °С Долговечность

Мально возможному ослаблению роли цепных реакций окисления. Эти реагенты оказывают незначительное влияние на разрушение цепей полиамидов по гидро­литическому механизму.

Весьма вероятно, что механизм окисления поли­амидов в отсутствие влаги не отличается от класси­ческой схемы, принятой в настоящее время для поли­меров вообще и выражаемой следующими реакциями:

Инициирование — образование радикалов R•

Рост цепи

R • + 02 —* ROO • ROO • + RH —ROOH + R.

Обрыв цепи

R • + R • }

ROO • + ROO > —> стабильные продукты R• + ROO• )

Где RH — полиамид; R-—свободный радикал; ROO—гидропе - рекисный радикал; ROOH — гидроперекись.

Деструкция по такому механизму объясняет раз­рыв цепи и понижение ММ, наблюдаемое в окислен­ных слоях полиамидов.

Деструкция под действием света

Световая энергия видимой части спектра может вызывать деструкцию полиамидов, хотя значительно интенсивнее этот процесс протекает под действием УФ-излучения. Многочисленные исследования посвя­щены изучению влияния УФ-излучения на полиамиды в отсутствие кислорода, т. е. в вакууме, хотя с прак­тической точки зрения более важен процесс деструк­ции под действием света в присутствии кислорода.

При поглощении полиамидом УФ-излучения в ре­зультате фото диссоциации образуются свободные ра­дикалы. Такая схема была предложена Моором [11] на основании исследования фотодеструкции ПА 66 в атмосфере азота и воздуха. Он предположил, что реакция фотолиза, инициированная световой энергией с длиной волны более 3000 А, происходит независимо от присутствия кислорода. Например:

О О

II hv II

—CH2CH2CH2CNHCH2— —* —(СН2)3С. + . NHCH2—

Как предположил Моор, при действии излучения с длиной волны более 3000 А фотодиссоциация проте­кает по связи С—N. Образующийся в результате ал- коксильный радикал впоследствии разлагается. Меха­низм, предусматривающий образование перекисей в процессе фотодиссоциации ПА 6, предложен Краусом [12]. При инициировании независимо от присутствия кислорода происходит разрыв связи С—N.

Процессы фотолиза и фотоокисления могут быть схематически представлены следующим образом:

Hv

Фотолиз RCOR' --------- RCO. + R'.

Hv

Фотоокисление R'. + 02 + RH --------- »- R'OOH+R.

Образующаяся перекись распадается, выделяя сво­бодные радикалы. На последующих стадиях деструк­ция протекает так, как описано в предыдущем разделе (инициирование, рост и обрыв цепи).

Ускоренные испытания

Большое практическое значение имеет оценка устойчивости полиамидов при совместном действии кислорода, влаги и УФ-излучения. Испытания в раз­личных климатических условиях, проводимые с целью получения количественных характеристик устойчиво­сти полиамидов, требуют чрезвычайно большого вре­мени и строгой регламентации условий, что необхо­димо для сравнения результатов, полученных различ­ными авторами.

Однако имеется аппаратура, позволяющая уско­рить получение нужных результатов. Хотя данные таких испытаний не в полной мере соответствуют ре­зультатам климатических испытаний, требующих дли­тельного времени, они являются хорошим приближе­нием к реальному поведению материала. Преимуще­ство ускоренного метода испытаний заключается в том, что необходимые стандартные условия могут быть воспроизведены в любой лаборатории, и, следо­вательно, результаты, полученные различными авто­рами, являются сравнимыми. Примером такой аппа­ратуры является «Fade-o-Meter», пребывание испыты­ваемых образцов в котором в течение 1 ч соответ­ствует в среднем 1 сут воздействия атмосферных ус­ловий (в районе 50 параллели).

В другой установке «Ксенотесте» используется ду­говая ксеноновая лампа высокого давления (1500 Вт). Испытуемый образец находится в атмосфере с по­стоянной влажностью. Охлаждение образца осущест­вляется вентилятором, что позволяет поддерживать температуру в интервале 30—35 °С.

Третьей установкой, которая может применяться для испытаний полиамидов, является везерометр, в ко­тором в качестве источника излучения используется электрическая дуга и производится автоматический контроль и регулирование влажности.

Четтинер и Боуден [13] испытали в везерометре в течение 2500 ч более 25 различных типов пласт­масс, в том числе ПА 66, ПА 66, наполненный ди­сульфидом молибдена, 18 других термопластов и 9 термореактивных материалов. Периодически, через каждые 300 ч оценивали внешний вид испытываемых образцов. Результаты показали, что по стойкости к растрескиванию полиамиды превосходили 9 типов исследуемых термопластов, а с точки зрения сопро­тивления «побелению» они оказались лучше 12 ти­пов. Введение в полиамид дисульфида молибдена по­нижает долговечность, оцениваемую по этим показа­телям, до 300 и 600 ч соответственно. Следует отме­тить, что стабильность в течение 300 ч, найденная по используемой авторами методике (испытания в везе­рометре), эквивалентна долговечности полимера в те­чение 1 года при внешних воздействиях, характерных для центральной части северной температурной зоны. Авторы оригинальной работы не привели дополнитель­ных подробностей состава испытываемых полиамид­ных композиций и, в частности, не указали, были ли они стабилизированы.

Каждая методика проведения таких ускоренных испытаний имеет свои достоинства, но, как полагают, излучение «Ксенотеста» по своему спектральному со­ставу наиболее близко к солнечным лучам. Но мощ­ность ксеноновой лампы уменьшается со временем.