ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Морфология полиамидов

Рентгеноструктурный анализ линейных гомополи - амидов в твердом состоянии, например ПА 6 и 66, по­казывает, что они представляют собой частично кри­сталлические материалы. Степень кристалличности никогда не достигает 100%, обычно она ниже 50%. Размер кристаллитов в полиамидах очень мал и редко превышает 200 А, тогда как длина отдельной макро­молекулы полиамида достигает 1000 А.

Кристалличность полиамидов, как и других поли­меров, повышается, если молекулы характеризуются высокой степенью пространственной регулярности в расположении функциональных групп (стереорегу - лярность), небольшим объемом таких групп и воз­можностью возникновения межмолекулярных взаимо­действий, способствующих плотной упаковке макро­молекул.

При охлаждении расплава, в котором макромоле­кулы полностью разориентированы, в результате теп­лового движения сегментов и взаимодействия между функциональными группами соседних макромолекул возникает правильное расположение цепей с образо­ванием кристаллического порядка. При этом другие сегменты той же самой молекулярной цепи могут на­ходиться за пределами кристаллических областей. Та­ким образом, отдельная макромолекула одновременно может входить как в кристаллические образования, так и в аморфные области. Такие рассуждения слу­жат основой модели «бахромчатой мицеллы», схема­тически представленной на рис. 3.2.

При кристаллизации из расплава в отсутствие те­чения, когда на этот процесс не накладывается влия-

Рис. 3.2. Схематическое изображе­ние модели «бахромчатой мицеллы».

Ние внешних силовых полей, образующиеся кристал­литы характеризуются случайным расположением в пространстве. Кристаллиты, образующиеся в про­цессах литья и экструзии, анизотропны вследствие преимущественной ориентации цепей по направлению течения.

Силы межмолекулярного взаимодействия, дейст­вующие при кристаллизации полиамидов, главным образом обусловлены образованием водородных свя­зей (рис. 3.3):

Стереорегулярность и образование водородных связей обычно считают основными особенностями строения полиамидов.

Водородные связи в полиамидах не локализуются только в кристаллических областях полимера. ИК- спектры медленно охлажденных полиамидов свиде­тельствуют о наличии небольшого числа несвязанных амидных групп. Быстрое охлаждение расплава, осу­
ществляемое в реальных технологических процессах, приводит к повышению доли аморфной составляющей в полиамидах и увеличению содержания несвязанных амидных групп.

В то время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетвори­тельно объясняются моделью «бахромчатой мицел­лы», данные оптической поляризационной микроско­пии свидетельствуют о наличии упорядоченных обра­зований, значительно превышающих по размерам кри­сталлиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кри­сталлическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную про­слойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетероген­ные частицы), но они могут возникать и самопроиз­вольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по меха­низму роста ламелей.

Сферолиты делятся на «положительные» и «отри­цательные» в соответствии с их оптическими свойст­вами, проявляющимися в поляризованном свете. В за­висимости от строения полиамида и условий роста кристаллов в поляризационном микроскопе можно наблюдать структуры различного типа. Часто микро-

Скопические исследования проводят с целью обнару­жения структурных дефектов, возникающих во время формования изделий, а наблюдаемые картины хорошо согласуются с особенностями механических свойств полимера. Например, число и размер сферолитов, формирующихся при охлаждении полиамидов из рас­плава, зависят от скорости охлаждения и числа заро­дышей, присутствующих или образующихся в процессе охлаждения. Так, при медленном охлаждении рас­плава, содержащего небольшое количество зароды­шей, возникает большое число крупных сферолитов большого размера. Прайс [3] показал, что радиальный размер сферолитов является линейной функцией вре­мени. Это положение иллюстрируется данными рис. 3.4 [4], из которых следует, что скорость роста сферолитов не зависит от скорости диффузии.