ИЗМЕНЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ В ГЛИНАХ ПРИ ОБЖИГЕ
При обжиге в глинах и каолинах происходят сложные и глубокие изменения: проявляется огневая усадка, изменяется минералогический состав, при нагревании до 400° С постепенно удаляется слабосвязанная вода из кристаллической решетки каолинита (эти потери в но - воселицком каолине достигают 3,2%).
В интервале 450—600° С удаляется химически связанная вода вследствие разложения каолинита по реакции
Al,03-2Si02.2H20-> [А1203 + 2SiO„l + 2Н20.
Реакция идет с поглощением тепла (первый эндотермический эффект, см. рис. VI.2) [АЬОз+ЭЮг] —аморфный продукт, представляющий собой не механическую, а более тесную смесь глинозема и кремнезема с взаимным проникновением компонентов и частичным сохранением структуры каолинитовой решетки. Аморфный продукт состава [Al203-2Si02] называют метакаолинитом. Каолинит, лишенный химически связанной влаги, необратимо теряет пластичность.
При 400—1000° С карбонаты диссоциируют с выделением углекислоты, сульфиды окисляются с образованием сернистого газа, органические примеси выгорают. Перечисленные процессы сопровождаются значительной потерей массы, некоторым увеличением пористости и уменьшением объема. Механическая прочность при этом не уменьшается, а увеличивается. При температуре 1100° С с выделением тепла метакаолинит перестраивается с образованием в конечной стадии муллита 3Al203.2Si02:
3 [Al203.2Si02] 3Al203-2Si02 + 4Si02.
С ростом температуры количество муллита непрерывно увеличивается и достигает максимума при 1250— 1350°С. Длительная выдержка при температурах свыше 1200° С не влияет на увеличение выхода муллита, но способствует росту его кристаллов. Теоретически весь глинозем, содержащийся в глине или каолине, должен перейти в муллит, практически выход муллита никогда не достигает теоретического. В чистых и богатых глиноземом материалах фактически выход муллита по сравнению с теоретическим выше, чем в материалах, содержащих больше примесей.
Ниже приведен выход, %, муллита для некоторых глин и каолинов при различных температурах, определенный методом рационального анализа:
1300°С 1500°С
Часов-ярская 41 . 33,4 —
Латненская ЛТ1 ................................................ 50,3 54,8
Боровичско-любытинская:
Пластичная....................................... 42,3 48,3
Полусухарная............................................. 40,1 52,1
Сухарная...................................................... 31,6 - 58,10
Троицко-байновская:
Полдневская............................................... 42,5 44,5
Межниковская............................................ 39,0 —
Различие, наблюдаемое в выходе муллита при 1300 и 1500° С, в основном обусловливается различной величиной его кристаллов: при 1300°С кристаллы относительно мелкие и в ходе анализа частично растворяются в плавиковой кислоте. Одновременно с образованием муллита идет процесс спекания. Температура начала спекания соответствует резкому изменению усадки. За температуру окончания спекания принимают ту, при которой усадка практически прекращается, а водопогло - щение спекшейся глины будет около 2% (рис. VI. 1).
Температура начала и окончания спекания зависит не от огнеупорности глин, а от их химического и минералогического составов и дисперсности. У монотермитовых глин более низкая температура спекания, чем у ка - олинитовых; чистые каолины обычно являются трудно- спекающимися.
У большинства огнеупорных глин огневая усадка начинается при 600—650° С и протекает медленно и равномерно до 900—1000° С. Выше этой температуры усадка идет интенсивно и заканчивается при 1250—1400° С.
Увеличение в объеме, наблюдаемое у часов-ярской, а также у некоторых других глин при температуре выше 1300° С, вызывается вспучиванием. Последнее обусловливается выделением газообразных продуктов и их
расширением, что наблюдается при пережоге глины, т. е. при обжиге выше температуры спекания. Присутствие кремнезема вследствие его роста при обжиге в значительной степени компенсирует усадку глин.
Муллит, образующийся при обжиге глин и каолинов, содержит различные примеси и этим отличается от синтетического.
В решетке муллита имеются пустоты радиусом
О
0,6А, в которые могут внедряться ионы меньшего и близкого радиусов: А13+, Ti4+, Fe3+, Сг3+ и др. Количество внедренного А13+ может достигать 6%, Ti4+ 1,5% и Fe3+ 3%. Вследствие близости ионных радиусов А13+
И Fe3+ (0,57 и 0,67 А) происходит частичное изоморфное замещение А13+ в решетке муллита на Fe3+.
Общее количество железа в решетке муллита (внедрение и замещение) зависит от температуры обжига. При 1200° С все железо находится в стеклофазе, при 1350° С Fe3+ частично входит в решетку муллита, а стекло обедняется железом; при температуре выше 1350° С железо частично выходит обратно из решетки. Внедрение Са2+ и Mg2+ неосуществимо, так как влечет за собой распад муллита на корунд и соответственно анортит и сапфирин. Точно так же КгО и другие щелочи уже при 1200° С разлагают муллит.
Отдельные кристаллы муллита не образуют между собой прямой связи. Муллит встречается в двух кристаллографических формах: игольчатой и короткоприз - матической.
Игольчатый муллит армирует стекловидную фазу, поэтому огнеупорность материала, содержащего игольчатый муллит, выше огнеупорности материала, содержащего короткопризматический муллит, при одинаковом химическом составе материалов. Образование той или иной формы муллита зависит от температурных условий. При очень медленном нагреве до сравнительно невысоких температур муллит образуется в призматиче-
ской изометричной форме, так как эта форма термоди намически более устойчива. При быстром нагреве до высоких температур (1300—1400° С и выше) образуется игольчатый муллит. Очень мелкие кристаллики муллита этой формы при длительном нагревании и сравнительно невысоких температурах (1200° С) могут переходить в короткопризматический муллит. А он в игольчатый не переходит.
При обжиге глин и каолинов в них одновременно с муллитом образуется кристобалит, аморфная часть и жидкая фаза (после охлаждения — стеклофаза). Щелочи сильно взаимодействуют с кристобалитом и переводят его в жидкую фазу, количество которой прямо зависит от содержания щелочей в алюмосиликатах. Соотношением и составом фаз, получающихся при обжиге глин и каолинов, определяются важнейшие свойства алюмосиликатных огнеупоров. На основании физико - химических представлений об устойчивости считается, что кристаллическая часть наиболее стабильна, так как потенциальная энергия у нее более низкая. Стекловидная часть, которая, помимо собственно стекловидной фазы, включает некоторое количество аморфного вещества, метастабильна, так как ее потенциальная энергия более высока. С этой точки зрения следует стремиться к получению алюмосиликатных - изделий с возможно меньшим содержанием стекловидной части.
Однако вследствие гетерогенности строения разрушение изделий обычно идет по более слабому месту — стеклофазе, поэтому состав стеклофазы имеет существенное значение. Нельзя считать, что из двух одинаковых по химическому составу и пористости алюмосиликатных изделий будет устойчивее то, в котором больше содержится муллита.
Стекловидная часть образуется в результате плавления примесей и частичного растворения кристобалита в его метастабильной субмикроскопической форме. Химический состав стекловидной части зависит от общего состава глины или каолина до обжига и количества образующегося муллита. При выходе муллита, близком к теоретическому, содержание глинозема и кремнезема в стекловидной части приближается к эвтектическому составу глинозема и кремнезема в системе А1203—ЭЮг (температура плавления эвтектики 1595°С).
Характерный состав стекловидной части следующий; %• -80,0 Si02; 10,0—17,7 АЬОз; 0,7—2,6 Fe203; 1,1—3,2 Т1О2; 0,4—1,7 СаО; 0,4—0,9 MgO и 1,3—5,4 Ме20.