ТЕХНОЛОГИЯ ОГНЕУПОРОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА МАГНЕЗИТОВЫХ (ПЕРИКЛАЗОВЫХ) ИЗДЕЛИЙ

При 400° С магнезит начинает разлагаться по урав­нению

MgC03 = MgO + С02— 1210 кДж/кг,

Превращаясь в оксид магния в виде периклаза; быстрое разложение наступает при 640° С (рис. IX.2).

Скорость разложения природного магнезита зависит не только от температуры, но и от характера примесей, строения и плотности вещества. При обжиге чистого уг­лекислого магния из 1 т MgC03 получают 476 кг оксида магния, что соответствует расходному коэффициенту 1000:476=2,1 т MgC03/t MgO.

Практически расходный коэффициент из-за производ­ственных потерь, особенно из-за уноса пыли, значитель­но выше и составляет 2,5—2,8 т/т обожженного продукта.

В зависимости от температуры в процессе обжига магнезита получают два вида продуктов: при 800— 1000° С — каустический магнезит и при 1500—1700° С —
спеченный магнезит. Каустический магнезит при обыч­ной температуре взаимодействует с водой (гидратирует - ся) по реакции MgO+H2O=Mg(OH)2+410 кДж/кг. Объем получающегося примерно в 1,97 раза больше ис­ходного, поэтому нельзя применять каустический магне­зит в качестве основного компонента шихты для произ­водства магнезитовых изделий.

Каустический магнезит при затворении его водными растворами солей MgCl2, СаСЬ, ZnCl2, MgS04 и др.

/—кривая температуры нагрева об­разца; 2 — дифференциальная тем­пература

Твердеет, образуя прочные камни. В связи с этим его применяют в производстве безобжиговых изделий и ог­неупорных бетонов.

С повышением температуры обжига способность пе­риклаза к гидратации уменьшается и при нагревании до 1600—1650° С получают «намертво» обожженный магне­зит. Однако надо иметь в виду, что и этот магнезит при 60—80° С, как и каустический, гидратируется и при за­творении его растворами указанных солей схватывается, поэтому тонкомолотый порошок обожженного магнезита называют периклазовым цементом.

Различная гидратируемость периклаза в зависимости • от температуры обжига магнезита объясняется различ­ной величиной кристаллов и различной степенью их де­фектности. Несмотря на различную плотность продуктов, получаемых при обжиге магнезита в условиях разной температуры, оксид магния кристаллизуется во всех случаях одинаково в кубической форме. Если принять

О

Для периклаза а—4,2 А, то рентгеновская плотность его
равна 3,596. Плотность спеченного магнезита в зависи­мости от примесей составляет 3,56—3,65 г/см3.

Гидроксид магния первоначально выпадает в колло­идном виде и поэтому придает массе некоторую пла­стичность, затем он кристаллизуется в виде минерала брусита (рис. IX.3). Гидратация магнезита (вылежива­ние) имеет технологическое значение и зависит не только

Рис. IX.4. Диаграмма состояния си­стемы MgO—FeO

20 40 60 80 WO Мдо MgFe^ Fe20j

% (по массе)

Рис. IX.5. Диаграмма состояния си­стемы MgO—Fe203

От времени и температуры, но и размера частиц. Поэто­му гидратацию проводят отдельно по фракциям в спе­циальных бункерах, устанавливая опытным путем для каждой фракции необходимые время и температуру. При вылеживании равномерность гидратации массы обычно не достигается. Гидратацию можно не делать, если в мас­се нет свободной извести.

Приводимые ниже диаграммы состояния MgO с дру­гими оксидами позволяют в первом приближении ре­шать вопросы о минералогическом составе магнезитовых изделий. Оксид магния образует непрерывный ряд твер­дых растворов с оксидом железа FeO (рис. IX.4). Тем­пература плавления твердого раствора остается высо­кой даже при содержании в нем 50% FeO.

В окислительной атмосфере MgO и РегОз образуют Магнезиоферрит Mg0-Fe203. Периклаз и магнезиофер-

19—298
рит при высоких температурах взаимно растворимы. С понижением температуры растворимость уменьшается (рис. IX.5). Добавка оксида железа к оксиду магния в этом случае ускоряет спекание и рекристаллизацию пе­риклаза. Из диаграмм на рис. IX.5 и IX.6 становится по­нятным, почему оксид магния оказывается столь стой­ким против действия на нее оксидов железа.

В системе MgO—AI2O3—Si02 (рис. ІХ.6) наиболее легкоплавкая эвтектика, содержащая 20,3% MgO; 18,3%АЬ03; 61,4% Si02, плавится при 1355°С; инкон - груэнтное плавление кордиерита 2Mg0-2Al203-5Si02 происходит при 1425° С, поэтому магнезитовые изделия при высоких температурах не могут работать в контакте с алюмосиликатными, в том числе и шамотными.

В-системе MgO—СаО—Si02 (рис. IX.7) наиболее легкоплавкая эвтектика состава 8,0% MgO; 61,4% Si02; 30,6% СаО плавится при 1320° С. В этой системе имеют-

SiOi im°c

Ся четыре тройных соединения: диопсид СаО-MgO-2Si02, монтичеллит СаО-MgO - Si02, мервинит ЗСаО-MgO - •2Si02 и окерманит 2Ca0-Mg0-2Si02. Эти соединения неогнеупорны, чем объясняется резко отрицательное влияние на качество магнезитовых изделий одновремен­ного присутствия оксида кальция и кремнезема.

Магнезитовые изделия изготовляют, как правило, из сравнительно тонкозернистых масс, а вязкость образую­щихся при обжиге расплавов значительно меньше, чем в шамотных или динасовых огнеупорах. Можно допус­тить, что при обжиге химические реакции протекают до конца, и достигается полное фазовое равновесие. Ниже приведены некоторые опытные данные о влиянии фазо­вого состава на свойства магнезитовых изделий, полу^ ченных в обжиге при 1600° С.

Химический состав магнезитовых огнеупоров харак­теризуется содержанием оксидов MgO, СаО, Si02 и

Fe203, поэтому его фазовый состав описывается четырех- компонентной диаграммой состояния MgO—СаО— —Fe203—Si02 (рис. IX.8). В разных ее составах в рав­новесии с периклазом могут находиться следующие сое­динения: оксид кальция (известь) СаО, трехкальциевый силикат 3Ca0-Si02, двухкальциевый силикат СаО - •Mg0-Si02, мервинит 3Ca0-Mg0-2Si02, монтичеллит CaO-MgO-Si02, форстерит 2Mg0-Si02, магнезиоферрит

Mg0-Fe203, двухкальцие­вый феррит 2Ca0-Fe203.

Изменение свойств маг­незитовых изделий в усло­виях равновесия в зависи­мости от содержания в них свободной извести характе­ризуется кривыми, изобра­женными на рис. IX.9. Од­нако чаще всего известь на­ходится в виде крупных включений, и равновесие не достигается.

С увеличением количест­ва свободной извести повы­шаются пористость и темпе­ратура деформации под на­грузкой, но понижаются предел прочности при сжатии и усадка при обжиге. Кроме того, наличие свободной из­вести в магнезитовых изделиях повышает склонность их к гидратации, которая может вызвать и разрушение.

Магнезитовые изделия нормальных размеров (230Х XI15X65 мм) рассыпаются при содержании 3—5% не - стабилизированного двухкальциевого силиката. Мерви­нит в магнезитовых изделиях ведет себя подобно монти - челлиту, который способствует спеканию магнезитовых изделий из-за своей низкой температуры плавления, рав - ной 1498° С, но значительно (рис. IX.10) снижает тем­пературу деформации их под нагрузкой и увеличивает : усадку, поэтому монтичеллит и мервинит относят к вред-г ным составляющим в магнезитовых огнеупорах.

Магнезитовые изделия, содержащие в качестве связ­ки форстерит, имеют высокую температуру деформации под нагрузкой вследствие плавления последнего при 1890° С. Но они трудно спекаются, поэтому их обжигают при температурах выше 1600° С.

Железистые добавки способствуют спеканию изделий вследствие образования магнезиоферрита Mg0-Fe203, образующего с периклазом твердые растворы внедрения, что сопровождается большим ростом кристаллов послед­него. В то же время температура начала деформации

Под нагрузкой и термостойкость магнезитовых изделий мало зависят от содержания Fe203 в них, когда оно не превышает 10%. Большее количество магнезиоферрита

Рис. IX.10. Изменение свойств магнезитовых изде­лий в зависимости от содер­жания монтичеллита:

1 — температура начала де­формации под нагрузкой, °С; 2 — пористость, %; 3 — предел прочности при сжа­тии, МПа; 4 — изменение размеров, %

В магнезитовых огнеупорах нежелательно, так как сни­жается огнеупорность.

Степень окисления железа зависит от температуры печи и состава газовой среды. Окисление и восстановле­ние железа в периклазе сопровождаются объемными из­менениями, которые не проявляются в виде усадки или роста изделий, а приводят к объемным изменениям в зернах периклаза, вызывая в них упругие и пластиче­ские деформации и увеличение пористости. Все это не­избежно снижает механическую прочность и термостой­кость.

В диаграмме СаО—MgO—Fe203—Si02 (см. рис. IX.8) показаны различные фазы, которые могут существовать в присутствии свободного оксида магния. Каждая груп-

Па состоит из четырех фаз, составы которых отложены в углах тех или иных элементарных тетраэдров, располо­женных внутри общего (большого) тетраэдра всей сис­темы.

Критическое значение имеет отношение CaO/SiC>2. Когда молекулярное отношение Ca0/Si02 равно 2, сое­динения лежат в плоскости MgO—2CaO-SiO.>—MgO - Fe203. Когда оно больше 2, то вся или часть Fe203 на­ходиться в соединении с СаО в виде низкоплавкого (1449° С) двухкальциевого феррита. Силикаты в этом случае образуют высокоогнеупорные соединения 2СаО - • Si02 (2130°С) и ЗСаО-SiOo (2070°С). Когда же оно меньше 2, то вся Fe203 находится в соединении с MgO в виде магнезиоферрита (1713° С), а силикаты обра­зуют монтичеллит Ca0-Mg0-Si02 (1430° С) и мер­винит 3Ca0-Mg0-2Si02 (1436° С). Указанные зави­симости сохраняются и в присутствии FeO, А1203 и Сг203.

Свойства магнезитовых изделий еще больше зависят от количества силикатной связки, которая в свою оче­редь определяется содержанием диоксида кремния. Из­делия худшего качества получаются при составах сили­катной связки, близкой к монтичеллиту.

Химический состав магнезитовой шихты ^должен удовлетворять следующим требованиям:

1) общее количество силикатов в шихте должно быть минимальным, так как они представляют собой наиболее вредную примесь в магнезитовых огнеупорах; 2) моле­кулярное отношение Ca0/Si02 должно быть выбрано в зависимости от содержания оксидов железа. При большом содержании железистых оксидов и малом со­держании Si02 выгоднее иметь Ca0/Si02<2; 3) содер­жание ферритов должно быть ограничено.

Химический состав шихты из магнезитов высокого качества, по данным завода «Магнезит», следующий, %: 93,3 MgO; 1,2 СаО; 2,4 Si02; 2,6 Mn203; Ca0/Si02 = -0.5.

В изделиях, полученных из шихты приведенного соста­ва, содержится примерно 90% периклаза, 6% силикатов и 7% шпинелей, в основном магнезиоферрита.

Технология магнезитовых изделий содержит два пе­редела: производство спеченного магнезита и изготовле­ние собственно магнезитовых изделий.