ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

О СИНТЕЗЕ ДВОЙНОЙ СОЛИ ФТОРИДА—КРЕМНЕФТОРИДА АММОНИЯ

Впервые о возможности химического взаимодействия меж­ду фторидом и кремнефторидом аммония было упомянуто в работе [1]. В качестве продукта взаимодействия было вы­делено соединение, которому на основании химического ана­лиза приписали формулу 3NH4F-2SiF2. Впоследствии эмпи­рическая формула была уточнена— (NH4)3SiF7 \2].

Известно [3], что комплексный ион с координационным числом 7 стабилен при соотношении радиусов центрального атома и лиганда более 0,59. Между тем отношение радиусов ионов Si+4 и F равно 0,48. Действительно, рентгеноструктур - ное исследование кристаллов, полученных по методике [11, показало [4], что в них нет групп SiF73~ в отличие, напри­мер. от ZrF73~ [5], а присутствуют ионы NH4+, F" и SiF62~. Условия выделения двойной соли из водных растворов были уточнены при изучении растворимости в системе вода — фто­рид аммония — кремнефторид аммония [б}. При температу­ре 25 °С двойная соль в качестве единственной донной фазы может находиться в инконгруэнтном равновесии в насыщен­ном растворе, содержащим от 44,6% фторида аммония и 1,54% кремнефторида аммония до 21,4% фторида аммония и 7,15% кремнефторида аммония.

В ходе настоящего исследования показано, что продукт, полученный перетиранием эквимолярной смеси фторида и кремнефторида аммония в течение 30 мин, судя по рентгено­грамме, содержит в качестве основной фазы двойную соль, образующуюся при контакте кристаллических солей. На ри­сунке приведен ИК-спектр данной соли (кривая б). По свое­му характеру он сходен со спектром кремнефторида аммония (кривая 2). Основным признаком, указывающим на присут­ствие двойной соли, является резкое усиление полосы 1408 см-1 в дублете, характерном для спектра кремнефтори­да яммония. В спектре (NH4)2SiFfi соответствующая полоса слабая, а полоса 1430 см-1—сильная, в случае же двойной соли наблюдается обратная картина. Полученные данные со­гласуются с приведенным в литературе ИК-спектром данной двойной соли.

ИК-спектры некоторых фтораммонийных соединений: 1 — фторид аммония; 2— кремнефторид аммония, 3— соот­ветствует смеси 4 в таблице; 4 — соответствует смеси 3 в таблице; 5 — соответствует смеси 7 в таблице; 6 — двой - " ная соль (NH4)2SiF6-NH4F; 7-—соответствует смеси 5 в таблице; 8 — соответствует смеси 1 в таблице

Изучены также условия образования двойной соли при возгонке смесей фторида и кремнефторида аммония. Грубо смешанные (без растирания) смеси солей (навески по 10 г) с мольным соотношением NH4F : (NH4)2SiF6 от 2 : 1 до 4:1 нагревали при температуре 360 °С в закрытом разборном ци­линдрическом сосуде из фторопласта-4. Пары конденсиро­вались в холодной части сосуда. Возгон и остаток подвергали ИК-спектроскопическому и рентгенофазовому анализу. Для смеси с мольным соотношением NH4F: (NH4)2SiF6 4:1 ис­следовали пробы двух фракций возгона, сконденсировавших­ся на границе горячей и холодной частей сосуда (возгон 1) и в конце холодной части сосуда (возгон 2). Из таблицы вид­но, что с началом нагрева в возгоне преобладает фторид ам­мония и неизвестная фаза, характеризующаяся следующими межплоскостными расстояниями, ответственными за наиболее интенсивные линии на рентгенограмме:

— = 3,67, 2,91, 2,66, 2,26, 1,89, 1,87, 1,28 А.

Присутствие новой фазы не изменило кардинальным об­разом характер ИК-спектров, что указывает на отсутствие сильных взаимодействий, отличных от тех, которые имеют место в молекуле фторида аммония (на рисунке кривые 3—5, 7, 8).

При продолжении возгонки из паров конденсируются кремнефторид аммония и двойная соль (NH^SiFe-NhUF. На примере смеси с мольным соотношением NH4F: (NH4)2SiF6, равным 4:1, показана возможность раздельной конденсации фтористых солей — кремнефторид аммония и двойная соль осаждаются раньше, а фторид аммония -=- позже, в более хо­лодной части сосуда. Это позволяет организовать очистку фтораммонийных солей от кремния.