Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ХЛОРИД МАРГАНЦА

Хлорид марганца производят растворением в соляной кислоте марганцовой руды, пиролюзита ш, карбоната или гидроокиси мар­ганца, а также закиси марганца, получаемой предварительным восстановительным обжигом руды (стр. 767). Двуокись марганца растворяется по реакции Уэльдона

Мп02 + 4НС1 = МпС12 + С12 + 2Н20

Применявшейся раньше для регенерации хлора из соляной кис­лоты. С меньшим расходом кислоты и без потери хлора идет рас­творение закиси марганца:

МпО + 2ИС1 = МпС12 + Н20

Наиболее чистый раствор получается при растворении в соля­ной кислоте предварительно осажденных из растворов гидрата за­киси или карбоната марганца. При обработке соляной кислотой сырой или восстановленной руды в раствор переходят примеси тяжелых и других металлов. Если производить «основное» выще­лачивание, т. е. при избытке руды, то перешедшие вначале в рас­твор железо и алюминий к концу процесса осаждаются в виде гидроокисей. Обычно очистку слабокислых растворов МпС12 от Fe, Al, Си, Ni, Со и других примесей производят, нейтрализуя их ам­миаком. Тяжелые металлы можно выделять в виде сульфидов.

Очищенный раствор МпС12 выпаривают до насыщения, а затем, при охлаждении до 20°, кристаллизуется МпС12-4Н20. Дополни­тельную кристаллизацию можно осуществлять высаливанием со­ляной кислотой с возвратом маточного раствора на обработку сырья.

Описан112 способ получения тонкодисперсного кристалличе­ского МпС12-4Н20 из раствора в одну стадию — сушкой в фонта­нирующем слое.

Предложено перерабатывать в МпС12 отбросный шлам от про­изводства КМп04 (стр. 783). С этой целью его сначала промывают 10%-ной соляной кислотой, а затем обрабатывают 30%-ной. В ре­зультате экзотермической реакции и нагревания до 90° выделяется газообразный хлор и 95% Мп02 превращается в МпС12. Раствор нейтрализуют карбонатом марганца, фильтруют и высушивают в распылительной сушилке воздухом при 150°. Продукт содержит. 82% МпС12113.

Раствор МпС12 может быть получен взаимодействием MnS04 с СаС12 или обработкой раствором СаС12 твердого карбоната мар­ганца.

Исследование реакции

МпС03 (кр.) + СаС12(раств.) МпС12 (раств.) + СаСОэ (кр.)

Выполнено114 с синтетическим углекислым марганцем МпС03« • 0,5Н20. С повышением концентрации СаС12 равновесная концен­трация МпС12 резко возрастает: для 100° при концентрации СаС12 5,5 и 7,5 г-мол/л концентрация МпС12 равна соответственно 79,2 и 146,5 г/л; для 200° при концентрации СаС12 4 и 5 г-мол/л кон­центрация МпС12 соответственно 98,8 и 162 г/л. Смещение равно­весия реакции в концентрированных растворах СаС12 в сторону образования МпС12 объясняется образованием прочных гидратов Са2+. При концентрации СаС12 4—5 г-мол/л при 100° за 8 мин 65% МпС03 превращается в МпС12, за 15 мин— 85%, за 60 мин — 90%. Эта реакция первого порядка. Лимитирующей стадией является образование промежуточного соединения — гидрооксикарбоната марганца Мп(0Н)(НС03) за счет присоединения молекул воды к карбонату марганца. Изучены также равновесия в водных115 и безводных116 системах, содержащих хлориды Мп, К и Na.

Хлорид марганца можно получать117 хлорированием газооб­разным хлором в присутствии восстановителя пористых чиатур - ских руд, кристаллического пиролюзита или оксидной марганцо­вой руды при 550—600°. После охлаждения хлорированной руды МпС12 выщелачивается водой и выкристаллизовывается. Отделе­ние примесей железа достигается фильтрованием раствора через толстый слой активированного пиролюзита с диаметром частиц 1—1,5 мм или добавлением к раствору сырой карбонатной марган­цовой руды с последующим отфильтровыванием осадка.

Во время второй мировой войны в США значительные количе­ства хлорида марганца готовили из окиси, полученной сжиганием пирофорной смеси марганцовой руды (содержащей Мп02) с фер­ромарганцем и древесными опилками"8. Ферромарганец служил восстановителем, опилки обеспечивали необходимую пористость и восстановительную атмосферу в слое горящей шихты. Спекшийся материал измельчали и растворяли в соляной кислоте, раствор МпС12 очищали от железа и других примесей и перерабатывали в кристаллический продукт.

Безводный хлорид марганца получают из кристаллов МпС12-4Н20. При 58° тетрагидрат плавится. Поэтому обезвожива­ние лучше всего производить, смешивая МпС12 • 4Н20 с большим количеством ретура — безводного МпС!2 и нагревая смесь в бара­банной сушилке выше 220° или осуществляя этот процесс в аппа­рате с кипящим слоем. Безводный МпС12 можно получить хлори­рованием марганца или ферромарганца газообразным хлором 119. Разработана технологическая схема извлечения марганца из руд и шлаков хлорированием их при 900° и фракционной конденсацией из отходящего из реакционной печи газа МпС12 при 550° и FeCl3 при 50°120. Предложен способ121 избирательного хлорирования марганца обработкой материала, содержащего больше железа, чем марганца, при 150—480° газообразным хлористым водородом с примесью такого количества водорода, чтобы в отходящем газе обнаруживались его следы. Процесс ведут до превращения ~50% марганца в хлорид и достижения соотношения MnCl2:FeCl2, рав­ного по крайней мере 1:1.