Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Условия равновесия и кристаллизация твердых фаз
На рис. 272 в нижней части нанесены две изотермы (75 и 100°)29-31 и политермическая кривая составов эвтонических растворов EQ°E№ тройной системы СаО—Р2О5—Н20, а также кривые КЕбо°, KL и КТ — проекции изотермы (60°) четверной системы СаО—Р205—CaSiF6—Н20 на плоскость СаО—Р2 0 5 32. *
В верхней части рис. 272 приведена зависимость степени нейтрализации Z первого иона водорода Н3РО4 от коэффициента разложения К апатитового концентрата при стехиометрической и избыточной (110%) норме Н3РО4, рассчитанная по формуле29
_ ЗЗЗА/С ~ АК + 72,5»
Тде А— содержание Р205 в апатитовом концентрате, % (39,4%); « — норма Н3РО4, кг на 100 кг апатитового концентрата (при стехиометрической норме п= 126,2 кг, при норме 110% от стехиометрической п = 138,8 кг Н3РО4). Линии с постоянными значениями ■степени нейтрализации нанесены также в нижней части диаграммы (лучи, исходящие из точки начала координат). Луч 100%-ной •степени нейтрализации проходит через точку N состава монокальцийфосфата. Поэтому все точки систем (составы комплексов), образуемых при смешении фосфорной кислоты разных концентраций и гидроксилапатита, взятых в стехиометрических количествах, лежат на луче ON. При норме 110% они располагаются на луче степени нейтрализации 93,8%.
При периодическом смешении реагентов растворение фосфата начинается в ненейтрализованной фосфорной кислоте и продолжается при все возрастающей концентрации в растворе ионов кальция. После насыщения жидкой фазы фосфатами кальция дальнейшее разложение фосфата сопровождается кристаллизацией твердой фазы
СаО. % Рнс. 272. Номограмма для определения условяй равновесия в системе апатит — фосфорная кислота — вода. |
При непрерывном смешении фосфата с фосфорной кислотой оба компонента поступают в смеситель, где находится перемешиваемая пульпа, и поэтому вначале разложение фосфата происходит в жидкой фазе постоянного состава, содержащей фосфорную кислоту и растворимые продукты реакций, т. е. в растворе, не насыщенном фосфатами кальция. Состав жидкой фазы пульпы зависит от соотношения между количествами реагентов и от продолжительности реакции в смесителе. В дальнейшем разложение фосфата протекает (в реакторах) с изменением состава жидкой фазы и после достижения насыщения раствора фосфатами кальция сопровождается кристаллизацией твердой фазы.
Таким образом, процесс состоит из двух стадий — растворения ■фосфата вначале в растворах фосфорной кислоты ненасыщенных, а затем — насыщенных фосфатами кальция 33-41. Эти стадии различаются по своим равновесным39, а также кинетическим40условиям.
На рис. 272 момент насыщения раствора определяется точками пересечения луча растворения гидроксилапатита (например, AR в кислоте концентрации 25% Р2О5) с ветвями изотерм (точки а и Ai При 75 и 100° для указанного примера). Степень разложения фосфата (гидроксилапатита) для отдельных точек на кривых растворимости определяется по проходящей через них линии степени нейтрализации (лучу растворения) при помощи верхней части диаграммы. Пример графического определения коэффициента разложения фосфорной кислотой концентрации 40% РгОбПри 100° (для узловой точки при 100°) показан тонким пунктиром. Из положения узловых точек Е видно, что степень нейтрализации жидкой фазы, а следовательно, и коэффициенты разложения в этих точках близки к максимуму для каждой температуры. Для графического определения начальных концентраций фосфорной кислоты, обеспечивающих насыщение раствора в узловых точках Е, проводятся лучи растворения гидроксилапатита через точки Е до пересечения с ординатой (точки А, В, С, F соответственно для 40, 75, 100 и 115°). Наибольшее разложение апатита в равновесных условиях с образованием насыщенного раствора наблюдается при более низких температурах и концентрациях фосфорной кислоты (табл. 75). Уве -
ТАБЛИЦА 75 Условия максимального разложения апатита в момент насыщения жидкой фазы при различных температурах
|
* Для точки к в присутствии в растворе 0,74И фтора. |
Личение нормы фосфорной кислоты (до 110% от стехиометриче - ской) несколько повышает коэффициент разложения апатита. Примесь в фосфорной кислоте кремнефтористоводородной кислоты расширяет границы существования дикальцийфосфата и резко снижает его растворимость32 (рис. 272). Поэтому начальная концентрация фосфорной кислоты, необходимая для образования насыщенного раствора в узловых точках, с ростом содержания фтора значительно увеличивается, одновременно уменьшаются степень нейтрализации и коэффициент разложения (например, точка К на кривой КЕбо°).
Образующиеся растворы, соответствующие по своему составу узловым точкам, находятся в равновесии с твердыми моно - и ди- кальцийфосфатом. В практических условиях апатит разлагают фосфорной кислотой концентрации 45—55% Р205 с образованием в первой стадии насыщенных растворов, равновесных с одним твердым монокальцийфосфатом. Точки составов этих растворов расположены на верхних кривых диаграммы системы (например, точки гиг! при 75 и 100°). Степень разложения фосфата в момент насыщения жидкой фазы составляет всего 5—7%.
Дальнейшее разложение фосфата во второй стадии происходит при взаимодействии его с насыщенным раствором и сопровождается выделением твердой фазы. Данные о равновесии в системе могут быть использованы для выбора условий кристаллизации твердой фазы того или иного состава. При образовании в первой стадии насыщенных эвтонических растворов, отвечающих по своим составам узловым точкам, дальнейшее разложение фосфата (если оно возможно было бы по кинетическим условиям) сопряжено с выделением в твердую фазу вначале смеси моно - и дикальцийфосфата, а к концу процесса — одного дикальцийфосфата. В отличие от этого при растворении апатита в фосфорной кислоте концентрации, например, 55% Р2О5 (луч растворения DR на рис. 272) после насыщения жидкой фазы (точки г и гх при 75 и 100°) точки состава фосфатного комплекса сначала попадают в поле кристаллизации Са(Н2Р04)2-Нг0 (например, точки е w в при 75 и 100°). Состав жидкой фазы изменяется вдоль изотерм системы (для рассматриваемого примера от точек г или гх до узловых точек Е). Последовательное растворение апатита протекает при постепенном уменьшении концентрации Р205. После достижения раствором узловых точек в твердую фазу начинает выделяться смесь Са(Н2Р04)2 • Н20 и СаНР04. В точках s или Si (в зависимости от нормы Н3Р04) в равновесных условиях разложение апатита полностью заканчивается. Степень нейтрализации жидкой фазы по мере выделения твердой фазы на ветви монокальцийфосфата повышается, а на ветви дикальцийфосфата — уменьшается. Повышение температуры уменьшает степень нейтрализации на ветвях дикальцийфосфата ■ увеличивает ее на ветвях монокальцийфосфата.