Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Удобрения на основе нитрата аммония
Известко во - амми ачна я селитра
Сплав нитрата аммония с известняком — известково-аммиачная селитра получила широкое распространение в странах Западной Европы. При длительном внесении в почву аммиачной селитры происходит ее подкисление вследствие физиологической кислотности аммиачных удобрений и протекающих в почве процессов нитрификации — окисления аммиака в азотную кислоту под действие микроорганизмов почвы lee-m Поэтому аммиачную селитру реко мендуют применять на кислых почвах после их известкования 172
Более удобным является применение известково-аммиачной селитры.
Известково-аммиачную селитру выпускают со следующими Весовыми соотношениями NH4N03 : СаС03 — во Франции 80 : 20; в ГДР 65 : 35; в США, Польше 60 : 40; в Англии 53 : 47 173.
Наилучшими физическими свойствами обладают смеси, содержащие 60% нитрата аммония и 40% известняка 174; при этом соотношении в смеси содержится 20,5% азота. В известково-аммиачной селитре обычно содержится ~1% нитрата кальция. Вследствие этого она более гигроскопична, чем чистая аммиачная селитра. Гигроскопическая точка известково-аммиачной селитры на 2—3% ниже гигроскопической точки аммиачной селитры. Но слеживаемость ее в 2,4—3 раза меньше слеживаемости чистой аммиачной селитры 19' '75-178 Была исследована 179 взрывоопасность известково-аммиачной селитры; при содержании в ней азота меньше 22% она безопасна, продукт, содержащий 26% N взрывоопасен,
Известково-аммиачную селитру (ПАС) получают смешением 94—95%-ного плава нитрата аммония с тонкоизмельченным известняком и гранулированием полученной смеси в грануляционной башне или в шнеках-грануляторах 139> 141, 142> 18°-i82.
При смешении известняка с плавом аммиачной селитры происходит частичное образование Ca(N03)2 (0,4—1,2%): 2NH4N03 + СаСОз = (NH4)2C03 + Ca(N03)2
Карбонат аммония диссоциирует на С02 и NH3, вследствие чего теряется некоторое количество аммиака — обычно 0,3—0,8% от содержания азота в плаве аммиачной селитры; это соответствует 0,8—2,1 кг NH3 на 1 т готового продукта (60 : 40). Потери аммиака резко возрастают с увеличением продолжительности смешения 183. Например, при 10-минутном смешении они составляют 0,32%, при 30-минутном — 0,82%, при 60-минутном—1,47% от общего содержания азота в смеси. Так же резко возрастают потери аммиака с ростом температуры сплавления. При 135° потери увеличиваются в 2 раза, а при 145° в 5 раз по сравнению с потерями при 125° (0,17%). Выделение NH3 из известково-аммиачной селитры уменьшается с увеличением содержания в ней Ca(N03)2 184.
Оптимальными условиями сплавления аммиачной селитры с известняком являются: концентрация плава 94—95,5%, степень измельчения известняка 0,12 мм, соотношение исходных веществ 60:40, температура 125—135°, продолжительность смешения Ю мин т' 185"187.
Смешение известняковой муки с плавом аммиачной селитры производят в двухвальном смесительном шнеке, валы которого вращаются со скоростью около 40 об/мин. Корпус шнека выполняют из хромоникелевого чугуна (2,8% хрома, 1,5% никеля), крышку и валы — из нержавеющей стали. При длине корпуса шнека 4,5 м, Ширине 0,8 м и высоте 1 м его суточная производительности 400—600 т известково-аммиачной селитры. Чтобы избежать закри! сталлизовывания плава, шнек снабжен паровой рубашкой (давле! ние греющего пара 3,5 ат, поверхность нагрева 6,5 м2). Недостатком конструкции шнекового смесителя является необходимость частом смены сальника вала, который работает в тяжелых условиях (срав| нительно высокая температура смешения и большая вязкость пере! мешиваемой массы). Плав после смешения по обогреваемым паром трубам направляют на грануляцию в грануляционные башни, по! добные применяемым для грануляции аммиачной селитры. Грануль! выгружают из башни при помощи скребкового "сбрасывателя 115 на" транспортеры, которыми они подаются в отделение обработки. Температура гранул на выходе из башни 70—80°.
Продукт подвергают дроблению и рассеву для получения гранул стандартного размера (2—5 мм), затем охлаждают воздухом до 25—35°, припудривают известняком, или кремнеземом, каолином и т. п. 188~191 и направляют в склад 192.
Удельный расход воздуха, на грануляцию 1 т продукта составляет 5100—8750 м3/ч. На производство 1 т известково-аммиачной селитры затрачивают 0,133 г аммиака, 0,485 т азотной кислоты (100%), 0,475 т известняка (с учетом расхода на припудривание), 0,2 т пара (9 ат), 65 квт-ч электроэнергии, 42 000 ккал холода, 18 м3 воды, 0,5 м3 сжатого воздуха.
Запатентован способ получения известково-аммиачной селитры с пониженным содержанием Ca(N03)2 (0,02—0,04 %), заключающийся в 30-минутном смешении плава NH4N03 и известняка (или доломита) при 180—210° с добавкой 0,1 — 1 % кремнефторида натрия, калия или аммония 193.
Известково-аммиачную селитру можно получать взаимодействием Са (N03)2-4H20 с карбонатом аммония или с газообразными NH3 + С02194'195.
Сульфат-нитрат аммония
Впервые механическую смесь, а также сплав нитрата аммония: с сульфатом аммония стали изготовлять в Германии; в СССР это удобрение распространения не получило. |
В сульфат-нитрате аммония содержится (в пересчете на сухо вещество) 25,5—26,5% N, кислотность (в пересчете на H2S04) н" превышает 0,3%, а влажность 2,5%.
Преимуществами этого вида удобрения (по сравнению с составляющими его компонентами) являются: меньшая гигроскопичность по сравнению с аммиачной селитрой, большее содержание азота по сравнению с сульфатом аммония и уменьшение расхода «балластной» серной кислоты на единицу азота по сравнению с расходом в производстве сульфата аммония.
При смешении или сплавлении сульфата с нитратом аммония образуется двойная соль (NH4)2S04-2NH4N03, содержащая примесь избыточного компонента (сульфата или нитрата).
На рис. 350 даны изотермы растворимости в системе NH4N03— —(NH4)sS04—Н20 при 0, 30, 70 и 100°. Пунктирные линии, проходящие через эвтонические точки аи а2, а3, а4 и Bu B2, B3, Ь4, отделяют области существования отдельных солей и двойной соли. Так как система трехкомпонентная, то при условии ее инвариантности наибольшее число фаз в ней может быть равно пяти, из которых три— твердые. Следовательно, все три твердые фазы в присутствии жидкой и парообразной фаз могут существовать одновременно лишь при одной определенной температуре, концентрации и давлении. Как видно из диаграммы, эта температура не находится в пределах от 0 до 100°. В этом интервале температур в присутствии жидкой фазы совместно могут существовать только две твердые фазы — двойная соль и нитрат аммония или двойная соль и сульфат аммония.
Чем выше содержание в сульфат-нитрате сульфата аммония, тем меньше его гигроскопичность, слеживаемость и взрывоопасность. В сельском хозяйстве широко применяется продукт, содержащий 65—67% сульфата и 33—35% нитрата аммония, получаемый простым смешением этих солей. Перед поступлением в смеситель соли отсеиваются от крупных слежалых кусков, подвергающихся дроблению, и нагреваются— сульфат аммония до 120°, а нитрат — до 40—60°.
Более совершенным способом получения сульфат-нитрата аммония является смешение сухого сульфата аммония с 83% раствором нитрата аммония. Смешение производят в шнековых аппаратах, из которых выходит масса с содержанием около 6% влаги. Эта масса измельчается между двумя чугунными валами с шипами, высушивается до влажности 0,1—0,2% в барабанной сушилке и рассеивается. Фракция с величиной кусков больше 4 мм подвергается размолу и возвращается на сито, а фракция с частицами менее 0,8 мм возвращается в смеситель. Можно получить сульфат-нитрат аммония нейтрализацией смеси серной и азотной кислот. В реактг^.-
Рнс. 350. Изотермы растворимости в системе NH4NO3— (NH4)2S04—НаО При 0, 30, 70 и 100°. |
14 М. Е. Позин
сатуратор, снабженный мешалкой, одновременно подают 50%-ную азотную кислоту, 68%-ную серную кислоту и аммиак. Вследствие экзотермичности реакции нейтрализации температура в сатураторе достигает 145—150° и тепла хватает для испарения воды, вводимой с кислотами. Отходящие из сатуратора газы (аммиак) и пары воды поступают в ректификационную колонну, откуда аммиак возвращается в сатуратор. Непрерывно вытекающий из реактора плав содержит 2,5—3% свободной кислоты. Избыточная кислотность плава снижается до 0,1—0,3% введением в него аммиака в доней - трализаторе. Из донейтрализатора плав, содержащий 97—98% сухой соли и 2—3% влаги, направляют на кристаллизацию. Кристаллизацию осуществляют на поверхности охлаждающего барабана 197.
К ал ийно - амми ачна я селитра
Калийно-аммиачная селитра, выпускаемая в довольно значительном количестве в ряде зарубежных стран, содержит 16—16,5% N и 25% К20. Ее изготовляют следующими способами: 1) механическим смешением сухих или увлажненных нитрата аммония и хлорида калия; 2) совместным выпариванием растворов нитрата аммония и хлорида калия; 3) введением в концентрированный раствор или плав аммиачной селитры тонкоизмельченного хлорида калия с последующим гранулированием плава в грануляционных башнях. Последний способ представляет наибольший интерес, так как позволяет получить более однородное по составу удобрение.
При получении калийно-аммиачной селитры по любому способу протекает в той или иной мере реакция обменного разложения:
КС1+NH4N03 = KNO3 + NH4CI
Получаемый продукт содержит тесно сросшиеся кристаллы KN03 и NH4CI 198. В результате образования KN03 — почти не гигроскопичной соли, — калийно-аммиачная селитра имеет лучшие физические свойства, чем чистый нитрат аммония.
В зависимости от условий приготовления калийно-аммиачная селитра содержит различное количество KNO3. При механическом смешении увлажненных компонентов (2% влаги) образуется около 7% KN03, в случае совместного выпаривания растворов нитрата аммония и хлорида калия реакция образования KN03 протекает почти нацело.
При смешении плава аммиачной селитры, состоящего ^яз 45 вес. ч. нитрата аммония и 5 вес. ч. воды, с 55 вес. ч. размолотого хлорида калия, около 88% нитрата аммония превращается в KNOs. При этом получается сухое рассыпчатое удобрение, которое не слеживается и легко рассевается. Ё условиях смешения горячего плава с хлоридом калия возможны потери азота; при 130° потери составляют 0,3% от общего веса смеси.
На некоторых заводах кристаллизацию калийно-аммиачной селитры из плава проводят на поверхности охлаждаемого вращающегося барабана. Далее продукт размалывают на сравнительно крупные частицы (3—4 мм) и сушат. В США испытан метод продавливания горячего плава в формовочной машине через отверстия диаметром 3 мм. При этом получается шнур, который охлаждают воздухом на сетчатом конвейере и сушат. Затем его разрезают на частицы длиной 3—4 мм.