Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Термическое разложение нитрата аммония, его огне — и взрывоопасность
Длительный опыт производства и применения аммиачной селитры показал, что при соблюдении установленных правил аммиачная селитра безопасна 57~66. Чистая аммиачная селитра не чувствительна к толчкам, ударам или трению. Однако при определенных условиях нитрат аммония обладает взрывчатыми свойствами. На этом основании его используют и как сырье в производстве амми - ачно-селитренных взрывчатых веществ. Они взрывают только от детонатора. Взрывы чистой аммиачной селитры могут быть вызваны в основном или воздействием детонаторов, или термическим разложением соли в замкнутом пространстве.
Взрывоопасность нитрата аммония возрастает в присутствии минеральных кислот л легко окисляющихся материалов, таких как органические вещества и некоторые металлы, особенно в порошкообразном состоянии (например, алюминий, цинк, свинец, сурьма, висмут, никель, медь, кадмий). В большинстве случаев в присутствии этих металлов (особенно кадмия и меди) образуется неустойчивый, легко разлагающийся нитрит аммония.
При увеличении размера частиц и повышении влажности взрывоопасность аммиачной селитры значительно уменьшается. Влажная соль, содержащая более 3% воды, не взрывает даже при взрыве детонатора 58'5Э.
При нагревании нитрат аммония начинает разлагаться согласно уравнению:
NH4N03 = NH3+ HN03 —41,7 ккал
Это разложение становится заметным выше 150°, но, даже при 165°, потеря в весе аммиачной селитры не превосходит 6% за сутки. При более высоких температурах нитрат аммония разлагается интенсивно по следующим реакциям 67: при 200—270'
NH4NO3 = N20 + 2Н20 + 8,8 ккал При быстром нагревании до высокой температуры NH4N03 = N2 + 2Н20 + '/202 + 28,5 ккал
(Теплоты этих реакций даны для 18° и для газообразного состояния продуктов реакции.) Последнее уравнение соответствует взрывному разложению NH4N03. Термическое разложение NH4N03 может происходить одновременно по нескольким реакциям, причем одна из них может доминировать над другими. Термический распад азотной кислоты обусловливает появление в газообразных продуктах разложения аммиачной селитры N0 и NO2. По-видимому, выделяющиеся в результате термического распада азотной кислоты N02 и Н20 являются катализаторами дальнейшего разложения NH4NO368. Термическое разложение расплавленной аммиачной селитры ускоряется также в присутствии соединений Сг6+, Сг3+, Сг2+ и др. 69. Таким образом, чистую аммиачную селитру следует безусловно отнести к классу потенциально взрывчатых веществ.
Нитрат аммония, хранящийся в открытых складах, не взрывается даже в случае сильного пожара. Пожары же аммиачной селитры, которые имели место в закрытых помещениях, например, в корабельных трюмах, контейнерах и т. п., кончались, как правило, сильным взрывом. Предполагают, что термическое разложение нитрата аммония при атмосферном давлении протекает иначе, чем под повышенным давлением, при котором скорость разложения может быть большей и быстро образуются большие объемы газообразных продуктов. Было показано 64 существование «предельного» давления (около 6 ат) после достижения которого при соответствующей температуре наступает взрывное разложение аммиачной селитры.
С другой стороны, легкую воспламеняемость и взрываемость аммиачной селитры, находящейся в непроветриваемых закрытых помещениях, можно объяснить не повышением общего давления, что является вторичной причиной, а накоплением продуктов медленного разложения селитры. Самопроизвольное разложение аммиачной селитры в присутствии способных окисляться, например, органических веществ является автокаталитическнм. Такое разложение может привести к воспламенению и взрыву. Автокатализ вызывается главным образом образующейся при разложении NH4N03 двуокисью азота, а также, но в меньшей мере, водяным паром. Последнее обстоятельство указывает на недопустимость тушения воспламенившейся селитры водяным паром.
Стабилизаторами, предотвращающими самопроизвольное разложение аммиачной селитры, могут быть вещества, связывающие образующиеся при ее разложении азотную кислоту и NO2, или выделяющие при взаимодействии с NH4N03 аммиак. Последний нейтрализует азотную кислоту и восстанавливает окислы азота до элементарного азота. Стабилизаторами являются, например, карбамид (0,05—0,1% от веса селитры)70-73, карбонат кальция или магния (5%), хлориды, уротропин и др.67.
Аммиачная селитра является одним из наиболее эффективных азотных удобрений. Впервые в чистом виде в качестве удобрения ее стали применять в СССР. Большое содержание азота позволяет осуществлять ее перевозки на значительные расстояния с меньшими затратами на тонну азота, чем при перевозках других азотных удобрений (за исключением карбамида). Аммиачная селитра дешевле, чем другие азотные удобрения 74-75. Относительная стоимость азота в азотных удобрениях характеризуется следующими условными показателями:
TOC o "1-3" h z В аммиачной селитре................................ 1
сульфате аммония.................................. 1,3
кальциевой селитре................................ 1,5
Аммиачная селитра обладает потенциальной (физиологической) кислотностью. Физиологически нейтрализованную аммиачную селитру получают сплавлением ее с известняком, доломитом и другими материалами76. Взрывоопасность и слеживаемость аммиачной селитры сдерживали ее производство в капиталистических странах. Лишь в послевоенный период, на основе успешного опыта СССР, вначале в США, а затем и в других странах использование аммиачной селитры в качестве азотного удобрения получило широкое развитие.
Аммиачную селитру применяют для изготовления взрывчатых веществ — аммонитов (смесей аммиачной селитры с органическими материалами — древесная, жмыховая и другая мука с добавкой нн - тропродуктов), аммоналов (смесей, содержащих алюминиевый порошок) и др. Для этих целей выпускают водоустойчивую селитру 77~79.
Состав аммиачной селитры приведен в табл. 89.
ТАБЛИЦА 89
Состав аммиачной селитры (в %)
Нитратного й аммиачного азота в сухом веществе в пересчете:
На NH4NO3, не менее. ............................................
На азот, не менее.........................................................
Добавок в сухом веществе:
Фосфатов (Р205), не Менее.......
Нлн нитратов Са н Mg (СаО), не менее
Влаги, ие более..................................................................
Не растворимых веществ:
В воде, не более...........................................................
В соляной кислоте, не более...............................
Гранул
В пределах 1—3 мм, не менее................................
Мельче 1 мм, не более.............................................
Жирных кислот и парафина........................................
Железа....................................................................................
Кислотность (на HNO3), Не более.............................
По ГОСТ 2-65 |
По ГОСТ 14702-69 Водоустойчивая |
||
Марка А |
Марка |
Кристаллическая |
Гранулированная |
99,5 34,8 Отсутствие Отсутствие 0,5 0,05 Не о п р е д |
97,7 34,2 0,5 0,3 0,4 Н е о е л я е т с я 90 6 |
99 Д) 0,8 I р е д е л я 0,01 0,3-0,4 0,06-0,09 0,07 |
99,0 0,9 Е т с я 0,01 0,3-0,4 0,06-0,09 0,07 |
* Предприятиям, применяющим фосфорсодержащие добавки, разрешается вырабатывать аммиачную селитру марки В с содержанием NH4NO3 Не меиеа 96К, азота ие менее 33,6Х.
При упаковке селитры температура должна быть не выше 50°.
Ее упаковывают в битумированные бумажные мешки (трех----------------
Пятнслойные), а также и в полиэтиленовые мешки80. Аммиачная селитра марки Б, используемая в сельском хозяйстве и промышленности, должна быть рассыпчатой. Рассыпчатость определяют путем однократного сбрасывания любых пяти мешков с селитрой на пол плашмя с высоты 1 ж с последующим рассевом на сите 5 мм.
За время рассева селитра должна полностью пройти через сито; допускается остаток на сите отдельных комков легко измельчаемых рукой.
Производство аммиачной селитры состоит из нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком81-84 и кристаллизации продукта. Аммиак не должен содержать более 1% влаги; в нем не допускается присутствие масла.
Теплота нейтрализации кнал/г-мол nh^Nos |
Рис. 341. Теплота нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком (при 1 ат н 18°). |
Азотную кислоту берут концентрацией более 45% HN0385; содержание окислов азота в ней не должно превышать 0,1 %. Для получения аммиачной селитры могут быть использованы также отходы аммиачного производства— например, аммиачная вода и танковые и продувочные газы, отводимые из хранилищ жидкого аммиака и получаемые при продувках систем синтеза аммиака. Состав танковых газов: 45—70% 27 NH3, 55—30% H2 + N2 (со следа -
Ми метана и аргона); состав продувочных газов: 7,5—9% NH3, 92,5—91% H2+N2 (со следами метана и аргона). s
Кроме того, для производства аммиачной селитры используются также газы дистилляции с производства карбамида; их примерный состав: 55—57% NH3, 18—24% С02, 15—20% Н20 86.
Тепловой эффект реакции NH3(r.) + НК03(ж.) ->NH4N03 составляет 35,46 ккал/г-мол. При производстве аммиачной селитры обычно применяют 45—58%-ную кислоту. В этом случае тепловой эффект реакций нейтрализации соответственно уменьшается на величину теплоты разбавления азотной кислоты водой и на величину теплоты растворения аммиачной селитры (рис. 341). При рациональном использований выделяющегося тепла нейтрализации можно получить за счет испарения воды концентрированные растворы и даже плав аммиачной селитры (рис. 342)87.
В соответствии с этим различают схемы с получением раствора аммиачной селитры с последующим выпариванием его (так называемый многостадийный процесс) и с получением плава (одностадийный или безупарочный процесс).
Для выбора рациональной схемы нейтрализации в СССР были проверены четыре принципиально различные схемы получения аммиачной селитры с использованием тепла нейтрализации88"101:
установки, работающие при атмосферном давлении (избыточное давление сокового пара 0,15— 0,2 ат);
установки с вакуум-испарителем;
установки, работающие под давлением, с однократным использованием тепла сокового пара;
установки, работающие под давлением, с двукратным использованием тепла сокового пара (получение концентрированного плава).
В промышленной практике нашли широкое применение как наиболее эффективные установки, работающие при атмосферном давлении, с использованием тепла нейтрализации и частично установки с вакуум-испарителем.