Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ТЕРМИЧЕСКИЕ ФОСФАТЫ

Термическими фосфатами называют продукты, получаемые спеканием при высоких температурах природных фосфатов со ще­лочами (содой, смесью сульфатов с углем) или сплавлением их с кварцем, известняком, силикатами магния, щелочными соедине­ниями и др. К ним относятся обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные (термофосфаты), а также основные металлургические шлак®, богатые фосфором, и метафосфат кальция.

В образующихся веществах Р205 находится в усвояемых расте­ниями лимонно - и цитратнорастворимой формах. Поэтому продукты термической обработки фосфатов, называемой также их щелочным разложением, в измельченном виде являются хорошими удобре­ниями, в особенности на кислых почвах. Их применение, помимо использования содержащегося в них фосфорного ангидрида, дает дополнительный эффект, аналогичный известкованию почвы. Они негигроскопичныне слеживаются и содержат от 20 до 35% общей Р2О5, в том числе 90—98% в усвояемой форме.

Продукты спекания природных фосфатов со щелочами назы­вают термофосфатами, а продукты сплавления их с различными добавками — плавлеными фосфатами.

СОСТАВ И СВОЙСТВА

При термической обработке природного фосфата, в особенно­сти в присутствии добавок, происходит разрушение кристалли­ческой решетки апатита с выделением фтористых соединений в газовую фазу и образованием в твердой фазе - прежде всего три­кальцийфосфата ЗСаО • Р2О5, а затем других веществ. Трикальций - фосфат существует в двух модификациях2 — аморфная а и кри­сталлическая р, точка перехода которых равна 1180°. Ниж! е этой температуры стабильна неусвояемая кристаллическая |3-модифи - кация, выше — стабильна усвояемая (лимонно - и цитратнораство - римая) а-модификация. Предотвращение перехода аморфной ос- формы в кристаллическую р достигается быстрым охлаждением массы (закаливанием ее).

В присутствии кремневой кислоты и соды одна молекула СаО в трикальцийфосфате замещается на Na20, а освобожденная окись кальция образует с Si02 ортосиликат кальция:

ЗСа3(Р04)2 + Si02 + 2Na2C03 = 2[Na20 • 2СаО • Р206] + 2СаО • Si02 + 2С02

Фосфаты и силикаты кальция (содержащиеся в природных фос­фатах или получаемые при взаимодействии со щелочами) образуют силикофосфаты 5Ca0-P205-Si02 или Na20-4Ca0-P205- Si02. При избытке СаО и недостатке или отсутствии Si02 возможно образование тетракальцийфосфата 4Са0-Р205. Все эти соединения также растворимы в лимонной кислоте и цитрате аммония, и по­этому содержащаяся в них Р2Ов усваивается растениями.

Обесфторенные фосфаты, получаемые из апатитового концен­трата и песка, содержат а-трикальцийфосфат, хорошо растворимый в 2%-ной лимонной кислоте3. Примесь р-модификации уменьшает количество лимоннорастворимой Р205 в продукте. Растворимость Р205 обесфторенных фосфатов в нейтральном растворе лимонно­кислого аммония (более соответствующем по своим свойствам почвенному раствору) составляет 70—20% от растворимости в ли - монной кислоте. Обесфторенные фосфаты, полученные из каратау - ских фосфоритов и известняка, представляют собой твердые рас­творы переменного состава: силикокарнотита 5СаО - Р2Об - Si02, тетракальцийфосфата 4СаО • Р205 или нагельшмитита 7СаО - • Р205 • 2Si02, в зависимости от соотношения компонентов в ших­те3. Удобрения с преобладающим содержанием силикокарнотита обладают хорошей растворимостью как в лимонной кислоте, так и в нейтральном растворе лимоннокислого аммония.

В зависимости от состава фосфата и количества добавляемого кремнезема (от 2 до 50% от веса фосфата) или известняка (<~40% от веса высококремнеземистых фосфоритов) обесфторен­ные фосфаты содержат4-9: 20—39% общей P2Os, 19—36% лимон­норастворимой Р205, 28—55% СаО, 2,7—48,7% Si02, 0,01—0,3% фтора. Они могут содержать примеси: неразложенный фторапатит, свободную окись кальция (при недостатке кремнезема на образо­вание ортосиликата кальция), ортосиликаты магния (при достаточ­ном количестве кремнезема), периклаз MgO (при недостатке кремнезема и наличии свободной СаО), шпинелиды типа Mg0-AI203, ферросиликаты, кварц и др. Их сорбционная влаго­емкость не превышает 1,14% при относительной влажности воз­духа 90%. Насыпной вес колеблется от 1 до 1,82 г/см3 в зависимо­сти от влажности и высоты слоя. Сыпучесть плохая; наилучшей сыпучестью обладает продукт, полученный из фосфорита Чулак - тау с добавкой 60% известняка. Рассеваемость обесфторенного фосфата из апатитового концентрата малоудовлетворительна и расценивается в 4,75 балла по шкале Пестова при влажности 0,02—0,14%. Продукты из фосфоритов Чулактау рассеиваются зна­чительно лучше (7 баллов при 0,02% влаги), но балл рассеваемо - сти падает до 5 при увеличении влажности до 0,15%.

Плавленые магниевые фосфаты, получаемые сплавлением при­родных фосфатов с магнезиальными силикатами или доломитом (при содержании в фосфатах значительных количеств Si02), со­стоят из фосфатов кальция и силикатов магния.'Содержание фтора не оказывает большого влияния на усвояемость Р2О58'11. Они содержат8-11: 19,5—22,5% общей Р205, в том числе 19—21 % ли - моннорастворимой Р205, 9—14% MgO, ~30% СаО, 23% Si02, 7,5% R203 и 1,8% фтора.

Плавленые магниевые фосфаты после измельчения обладают очень хорошими физическими свойствами 12.

Термощелочные фосфаты (термофосфаты) получают спеканием измельченных природных фосфатов с щелочными солями и мине­ралами (сода, поташ, сульфаты и бисульфаты натрия и калия, содовые шлаки после обессеривания чугуна, нефелины, лейциты и т. д.). Термофосфаты обычно имеют различные торговые назва­ния (рёхлинг-фосфат, ренания-фосфат, супертомасин, палатиа, фос - фаль и др.)-

Фосфатное вещество большинства термофосфатов представлено ренанитом Na20 • 2СаО • Р205 или CaNaP04, хорошо растворимым в 2%-ной лимонной кислоте, а также ортосиликатом кальция, дающим твердые растворы с кальцийнатрийфосфатом. Фтор свя­зывается в виде фторида натрия. Исключение составляет «фос - фаль», получаемый во Франции термической обработкой сене­гальского алюмо-кальциевого фосфорита и содержащий цитратно - растворимый кайьцийалюминийфосфат (34% Р205 общей и 26% цитратнорастворимой)13-14.

Вместо щелочных солей применяют также кизерит MgS04-H20 (отход от обогащения калийных солей). Состав получаемого про­дукта: 18—22% Р205 (около 95% Р205 цитратнорастворимой) 28—30% СаО, 12—14% MgO, 28—30% S04, а также микроэле­менты Мп, В, Сг, Си и Zn Примеры анализов некоторых термо­фосфатов даны в табл. 82.

Основные металлургические шлаки являются побочными про­дуктами при получении стали по томасовскому или основному мартеновскому способу. Они соответственно называются томас - шлаком и основным мартеновским шлаком. Эти удобрения содер­жат фосфат, растворимый в 2%-ной лимонной кислоте19-20. Про­изводство удобрений из затвердевших шлаков состоит в их дроб­лении и измельчении.

Не гигроскопичный продукт с максимальной растворимостью в растворе лимоннокислого аммония получается при молярном отношении Р2Ов: СаО, близком к единице29'30. Гигроскопичность удобрения с высоким относительным содержанием P20s значитель­но уменьшается добавлением измельченного известняка28'31.

Состав метафосфата кальция, получаемого из бурого фосфо­рита Теннесси4: 64,6% Р2О5, 24,5% СаО, 4,3% Si02, 3,7% R203, 0,2% фтора.

ПРИМЕНЕНИЕ

Термические фосфаты можно применять в качестве удобрений на всех типах почв5'12.32-37.

В отношении прибавки урожая все виды термических фосфатов не уступают суперфосфату при применении на кислых подзолистых почвах. На черноземах и сероземах обесфторенные фосфаты, тер­мофосфаты и томасшлак дают несколько (72—87%) меньшую при­бавку урожая. Эффективность плавленых магниевых фосфатов, растворимых в лимоннокислом аммонии, близка к суперфосфату и на нейтральных и щелочных почвах.

Усвояемость термических фосфатов в сильной степени зависит от тонкости помола4 Наиболее эффективна фракция, пределы дисперсности частиц которой соответствуют размерам отверстий сит 0,075—0,105 мм.

Обесфторенные фосфаты применяются в качестве минеральной добавки в корм животных6'9,38-42 и как нейтрализующая добавка к суперфосфату.

Согласно ГОСТ 10516—63, обесфторенный фосфат, получаемый спеканием апатитового концентрата с небольшими добавками песка в присутствии паров воды, должен содержать не менее: 36% Р2Об, растворимой в 0,4%-ном растворе соляной кислоты, 48% СаО и не более: 0,2% фтора и 0,01% металлического железа с размером частиц более 0,5 мм. По внешнему виду он представ­ляет собой тонкоизмельченный порошок серого или светло-корич­невого цвета.

Термические фосфаты (за исключением металлургических шлаков) получают и применяют в небольших количествах.

В СССР основные металлургические шлаки получают при пе­реработке фосфористых железных руд керченского, кустанайского, восточносибирского (ангарского) и других месторождений43.

Наличие свободных оснований не позволяет применять терми­ческие фосфаты для смешивания с аммиачными удобрениями, по­этому в США, где весьма распространены смешанные удобрения, содержащие азот, производство термических фосфатов всех типов развивается медленно35.

Термические фосфаты являются источником обеспечения сель­ского хозяйства усвояемым фосфором при уменьшенных капиталь­ных и эксплуатационных затратах на производство по сравнению с суперфосфатом 43-47. Из них наиболее экономичными являются томасовские и мартеновские фосфатные шлаки42. Низкая стоимость производства допускает их перевозку на большие расстояния (до 1500 км) при с-одержании 11 —12% усвояемой Р205.